Idées clés
Les composés aromatiques comme le benzène sont exceptionnellement stables grâce à un cycle d’électrons pi délocalisés. Ils conservent le cycle intact et subissent des substitutions plutôt que des additions.
- Règle de Hückel : un cycle plan, cyclique et entièrement conjugué à 4n + 2 électrons pi (2, 6, 10 …) est aromatique. Avec 4n électrons il est antiaromatique.
- Le benzène subit des substitutions électrophiles : nitration (HNO₃/H₂SO₄), halogénation (X₂/FeX₃), sulfonation, alkylation et acylation de Friedel–Crafts.
- Les groupes activants (–OH, –NH₂, –OR, –CH₃) orientent le groupe suivant en ortho et para. Les désactivants (–NO₂, –COOH, –CN, –CHO) orientent en méta. Les halogènes désactivent mais orientent en ortho/para.
- Une chaîne latérale à hydrogène benzylique est oxydée par KMnO₄ à chaud en –COOH, quelle que soit sa longueur.
Équations clés
aromatic: planar, cyclic, conjugated, 4n + 2 π electronsC₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O (H₂SO₄)ArCH₃ → ArCOOH (KMnO₄)
Exemple résolu
La nitration du toluène (–CH₃ active) donne surtout l’o- et le p-nitrotoluène, et elle est plus rapide que celle du benzène. La nitration du nitrobenzène (–NO₂ désactive) est lente et donne surtout le 1,3-dinitrobenzène. L’anion cyclopentadiényle a six électrons pi (4n + 2 avec n = 1) et est aromatique, mais le cyclobutadiène en a quatre et est antiaromatique.
Erreurs fréquentes
- S’attendre à ce que le benzène additionne le brome comme un alcène. Il substitue et exige un catalyseur.
- Utiliser un orienteur méta pour prédire des produits ortho/para, ou l’inverse.
- Compter parmi les 4n + 2 électrons un doublet libre qui n’appartient pas au système pi.
Pratique
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