Les orbitales atomiques expliquées : s, p, d et f

Une orbitale est un nuage, pas une trajectoire

En mécanique quantique, un électron dans un atome ne suit pas une orbite. Il est décrit par une fonction d'onde ψ, et |ψ|² en chaque point est la densité de probabilité de l'y trouver. Une orbitale est une telle fonction d'onde : un motif en trois dimensions de l'endroit où l'électron a des chances de se trouver. Dessinée en nuage de points, elle est dense là où l'électron se trouve souvent et clairsemée là où il se trouve rarement. Chaque orbitale contient au plus deux électrons, de spins opposés (le principe d'exclusion de Pauli).

Les nombres quantiques

• n, le nombre quantique principal (1, 2, 3, …), fixe la couche, la taille et, pour l'hydrogène, l'énergie : E = −13,6 eV × Z² ÷ n².
• l, le nombre quantique secondaire (de 0 à n − 1), fixe la forme : l = 0 donne s, 1 donne p, 2 donne d, 3 donne f.
• m_l, de −l à +l, fixe l'orientation. Chaque sous-couche compte 2l + 1 orbitales : une s, trois p, cinq d, sept f.
• m_s = +½ ou −½ est le spin de l'électron, d'où deux électrons par orbitale.

Une sous-couche contient donc 2(2l + 1) électrons (2, 6, 10, 14) et une couche 2n² (2, 8, 18, 32).

Formes et nœuds

Un nœud est une surface où ψ = 0 : l'électron ne s'y trouve jamais. Une orbitale a n − 1 nœuds en tout :

• l nœuds angulaires, des plans ou des cônes passant par le noyau. Une orbitale s n'en a aucun et forme une sphère ; une orbitale p a un plan et deux lobes ; la plupart des d ont deux plans et quatre lobes ; la d_z² a à la place deux cônes, qui donnent deux lobes et un anneau.
• n − l − 1 nœuds radiaux, des sphères. La 1s n'en a aucun, la 2s un et la 3s deux : les grandes orbitales s ressemblent à des coquilles emboîtées ; la 2p n'en a aucun, la 3p un.

Exemple, 3p : n = 3, l = 1, soit 1 nœud angulaire (un plan) et 3 − 1 − 1 = 1 nœud radial (une sphère), 2 au total. Pour la 4f : 3 angulaires et 0 radial.

La phase

ψ elle-même est positive dans certaines régions et négative dans d'autres, ce que montrent deux couleurs. Le signe ne change pas l'endroit où l'électron est probable, qui dépend de ψ², mais il décide de ce qui se passe quand les orbitales d'atomes voisins se recouvrent : les régions de même signe s'additionnent en orbitale liante, celles de signes opposés s'annulent en orbitale antiliante.

La taille : la distribution radiale

La probabilité de trouver l'électron à une distance r du noyau, dans n'importe quelle direction, est la distribution radiale P(r) = r² |R_nl(r)|², où R_nl est la partie radiale de la fonction d'onde. Pour la 1s de l'hydrogène, son maximum tombe exactement au rayon de Bohr, a₀ = 52,9 pm, mais la distance moyenne vaut 1,5 a₀, car le nuage s'étire loin vers l'extérieur. En général, la moyenne est ⟨r⟩ = (a₀ ÷ 2Z)(3n² − l(l + 1)) : 5 a₀ pour la 2p, 10,5 a₀ pour la 3d. Les orbitales grandissent à peu près comme n² et rétrécissent comme 1 ÷ Z.

Configurations électroniques

Dans les atomes à plusieurs électrons, les orbitales de même n n'ont plus la même énergie : les électrons internes font écran au noyau, et les électrons s, qui passent du temps près de lui, sont les moins écrantés. Les sous-couches se remplissent dans cet ordre (règle de Klechkowski, ou de Madelung) :

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p

Dans une sous-couche, les électrons se répartissent un par orbitale avec des spins parallèles avant de s'apparier (règle de Hund). Le fer, avec 26 électrons, est 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶, ou [Ar] 4s² 3d⁶ en abrégé ; les six électrons 3d occupent cinq orbitales, quatre sont donc non appariés, ce qui rend le fer magnétique.

Exceptions connues dans les cinq premières périodes : le chrome [Ar] 3d⁵ 4s¹, le cuivre [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, et en période 5 le niobium, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium (4d¹⁰ 5s⁰) et l'argent. Une sous-couche d à moitié ou entièrement remplie et une répulsion moindre entre électrons d'orbitales différentes rendent ces arrangements un peu plus stables.

Utiliser le visualiseur

Dans les Orbitales atomiques en 3D, choisissez une orbitale et faites-la tourner à la souris. Les points sont tirés au hasard de la fonction d'onde exacte de l'hydrogène : la densité du nuage est la densité de probabilité. À essayer :

• Coupez la moitié avant de la 3s : le nuage se divise en trois couches emboîtées séparées par deux coquilles vides, les nœuds radiaux, et le graphique montre trois pics.
• Comparez la 2p (x) et la 2p (z) : la même forme orientée selon un autre axe, et la même énergie.
• Observez les mesures isolées de la position : chacune tombe ailleurs, mais leur moyenne courante se stabilise sur ⟨r⟩.
• Passez Z à 2 : l'orbitale rétrécit de moitié et l'énergie devient quatre fois plus négative, comme pour He⁺.

Ce que le modèle suppose

• Un seul électron. Les nuages sont les solutions exactes pour un électron unique autour d'un noyau de charge Z : l'hydrogène, He⁺, Li²⁺, etc. Rien d'autre en chimie n'a de solution exacte.
• Un noyau ponctuel et immobile, sans relativité, sans couplage spin-orbite et sans champ magnétique.
• Des orbitales réelles. Les p_x, d_xy et autres orbitales affichées sont les combinaisons réelles habituelles des fonctions d'onde complexes avec +m et −m : leur |m_l| est défini, mais pas leur m_l.
• La configuration est l'état fondamental de l'atome neutre et isolé, tirée de l'ordre de remplissage et des exceptions listées, et non calculée.
• Le nuage est coupé loin du noyau, là où il ne reste presque plus de probabilité ; la vraie fonction d'onde n'atteint jamais tout à fait zéro.

Cas limites

• Les orbitales s ont leur densité maximale au noyau même, et pourtant la distribution radiale y est nulle, car il n'y a presque pas de volume en r = 0. Les deux sont vrais, et le graphique montre le second.
• Des énergies égales. Dans l'hydrogène, 2s et 2p ont exactement la même énergie ; dans tout autre atome, 2s est plus basse. L'énergie affichée est celle de l'atome à un électron.
• Des orbitales d d'aspect différent. La d_z² ne ressemble pas aux quatre autres, mais c'est une combinaison parmi cinq tout aussi valables ; dans un atome libre, les cinq ont la même énergie.
• Les ions. Les métaux de transition perdent leurs électrons 4s avant leurs électrons 3d en formant des ions : Fe²⁺ est [Ar] 3d⁶, et non [Ar] 4s² 3d⁴. Le curseur de l'élément ne donne que des atomes neutres.

Où le modèle cesse d'être juste

• Les atomes à plusieurs électrons. Les électrons se repoussent, leurs orbitales ne ressemblent donc qu'approximativement à celles de l'hydrogène : mêmes formes, mais tailles et énergies différentes. Les vraies énergies viennent de méthodes approchées comme Hartree-Fock.
• Les molécules et les solides. En se liant, les orbitales atomiques se mélangent en orbitales moléculaires et en hybrides (sp³, sp²), et en bandes dans les métaux ; les formes atomiques séparées ne s'appliquent plus.
• Les éléments lourds. Les électrons internes de l'or ou du mercure se déplacent à une fraction importante de la vitesse de la lumière ; la relativité contracte leurs orbitales s et change leur chimie (la couleur de l'or, le mercure liquide). L'image non relativiste échoue là.
• La règle de remplissage au-delà du xénon compte beaucoup plus d'exceptions parmi les lanthanides, les actinides et les métaux de transition lourds ; c'est pourquoi le curseur s'arrête au xénon.
• Les électrons ne sont pas des billes dans le nuage. Avant d'être mesuré, l'électron n'a aucune position, seulement la distribution ; chaque mesure en choisit une, comme le montrent les éclairs blancs.

Outils associés

Le Simulateur de l'atome de Bohr montre l'ancien modèle des électrons sur des orbites fixes et les raies spectrales qu'il explique ; le Visualiseur de molécules 3D montre ce qui se passe quand les atomes se lient. Pour les masses des éléments d'un composé, utilisez le Calcul de masse molaire.