原子軌道の解説: 形、量子数、節、電子配置

軌道は雲であって道筋ではない

量子力学では、原子の中の電子は軌道 (道筋) をたどりません。電子は波動関数 ψ で表され、各点での |ψ|² がそこに電子を見つける確率密度です。原子軌道とはこうした波動関数の 1 つで、電子がどこにいそうかを表す 3 次元の模様です。点の雲として描くと、電子がよく見つかる場所では濃く、めったに見つからない場所では薄くなります。1 つの軌道には逆向きのスピンをもつ電子が最大 2 個入ります (パウリの排他原理)。

量子数

n (主量子数、1, 2, 3, …) は殻、大きさ、そして水素ではエネルギーを決めます: E = −13.6 eV × Z² ÷ n²。
l (方位量子数、0 から n − 1) は形を決めます: l = 0 が s、1 が p、2 が d、3 が f です。
m_l (−l から +l) は向きを決めます。各副殻には 2l + 1 個の軌道があり、s は 1 個、p は 3 個、d は 5 個、f は 7 個です。
m_s = +½ または −½ は電子のスピンで、だから 1 つの軌道に 2 個入ります。

したがって副殻には 2(2l + 1) 個 (2, 6, 10, 14)、殻には 2n² 個 (2, 8, 18, 32) の電子が入ります。

形と節

節とは ψ = 0 になる面で、電子はそこには決して見つかりません。軌道には合計 n − 1 個の節があります。

l 個の角度節: 原子核を通る平面または円錐です。s 軌道には角度節がなく球形、p 軌道は平面が 1 つでローブが 2 つ、d 軌道の多くは平面が 2 つでローブが 4 つです。d_z² は平面の代わりに円錐が 2 つあり、ローブ 2 つと輪 1 つになります。
n − l − 1 個の動径節: 球面です。1s にはなく、2s には 1 つ、3s には 2 つあるので、大きな s 軌道は入れ子の殻のようになります。2p にはなく、3p には 1 つです。

計算例、3p: n = 3、l = 1 なので、角度節が 1 つ (平面) と動径節が 3 − 1 − 1 = 1 つ (球面)、合計 2 つです。4f では角度節 3 つ、動径節 0 です。

位相

ψ そのものはある領域では正、別の領域では負で、これを 2 色で表しています。電子が見つかりやすい場所は ψ² で決まるので符号には左右されませんが、隣の原子の軌道と重なったときに何が起こるかは符号で決まります。同じ符号の領域は足し合わさって結合性軌道に、逆の符号の領域は打ち消し合って反結合性軌道になります。

大きさ: 動径分布

原子核から距離 r の所に、どの方向でもよいので電子を見つける確率が動径分布 P(r) = r² |R_nl(r)|² です。R_nl は波動関数の動径部分です。水素の 1s ではピークがちょうどボーア半径 a₀ = 52.9 pm にありますが、雲が外側に長く尾を引くため、平均距離は 1.5 a₀ です。一般に平均は ⟨r⟩ = (a₀ ÷ 2Z)(3n² − l(l + 1)) で、2p では 5 a₀、3d では 10.5 a₀ です。軌道はおよそ n² に比例して大きくなり、1 ÷ Z に比例して小さくなります。

電子配置

多電子原子では、同じ n の軌道でもエネルギーが同じではなくなります。内側の電子が原子核を遮へいし、原子核の近くにも入り込む s 電子が最も遮へいされにくいからです。副殻は次の順に埋まります (構成原理、マーデルングの規則)。

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p

副殻の中では、電子はまずスピンをそろえて 1 つずつ別々の軌道に入り、そのあとで対になります (フントの規則)。電子 26 個の鉄は 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶、略して [Ar] 4s² 3d⁶ です。6 個の 3d 電子が 5 つの軌道に入るので 4 個が不対電子になり、これが鉄が磁性をもつ理由です。

第 5 周期までの既知の例外は、クロム [Ar] 3d⁵ 4s¹、銅 [Ar] 3d¹⁰ 4s¹、そして第 5 周期のニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム (4d¹⁰ 5s⁰)、銀です。半分または完全に埋まった d 副殻と、別々の軌道にいる電子どうしの反発が小さいことで、これらの配置のほうがわずかにエネルギーが低くなります。

ビューアの使い方

原子軌道 3D ビューアで軌道を選び、マウスで回転させます。点は水素の厳密な波動関数から無作為に選ばれているので、雲の濃さがそのまま確率密度です。試してみましょう。

3s の手前半分を切り取る: 雲は 2 つの空っぽの殻 (動径節) で隔てられた 3 層の入れ子に分かれ、グラフにはピークが 3 つ現れます。
2p (x) と 2p (z) を比べる: 同じ形で別の軸を向き、エネルギーも同じです。
1 回ずつの位置の測定を見る: 毎回違う場所に現れますが、移動平均は ⟨r⟩ に落ち着きます。
Z を 2 にする: 軌道は半分の大きさになり、エネルギーは 4 倍負になります。He⁺ と同じです。

モデルの前提

電子は 1 個。 雲は、電荷 Z の原子核の周りにある 1 個の電子についての厳密解です: 水素、He⁺、Li²⁺ など。化学でほかに厳密解があるものはありません。
原子核は点で、動かないとし、相対論、スピン軌道相互作用、磁場は考えません。
実数軌道。 表示している p_x や d_xy などは、+m と −m の複素波動関数を組み合わせた通常の実数軌道なので、|m_l| は決まっていても m_l は決まっていません。
電子配置は中性で孤立した原子の基底状態で、充填順序と上の例外から求めたものであり、計算したものではありません。
雲は確率がほとんど残っていない遠くで打ち切っています。本当の波動関数は決してちょうどゼロにはなりません。

境界的なケース

s 軌道の密度は原子核そのものの位置で最大ですが、そこでの動径分布はゼロです。r = 0 には体積がほとんどないからです。どちらも正しく、グラフが示すのは後者です。
エネルギーが等しい。 水素では 2s と 2p のエネルギーはまったく同じですが、ほかの原子ではどれも 2s のほうが低くなります。表示しているエネルギーは電子 1 個の原子のものです。
見た目の違う d 軌道。 d_z² はほかの 4 つと形が違いますが、同じように正当な 5 つの組み合わせの 1 つで、孤立原子では 5 つともエネルギーは同じです。
イオン。 遷移金属はイオンになるとき 3d より先に 4s の電子を失います: Fe²⁺ は [Ar] 3d⁶ で、[Ar] 4s² 3d⁴ ではありません。元素のスライダーが示すのは中性原子だけです。

モデルが成り立たなくなる場合

多電子原子。 電子どうしが反発するので、軌道は水素の軌道に近似的にしか似ていません。形は同じでも大きさとエネルギーは違います。実際の軌道エネルギーはハートリー・フォック法などの近似法で求めます。
分子と固体。 原子が結合すると原子軌道は分子軌道や混成軌道 (sp³、sp²) に、金属ではバンドに混ざり合い、ばらばらの原子の形はもう当てはまりません。
重い元素。 金や水銀の内側の電子は光速のかなりの割合で動き、相対論の効果で s 軌道が縮んで化学的性質が変わります (金の色、水銀が液体であること)。非相対論的な描像はそこで破綻します。
キセノンより先の充填規則には、ランタノイド、アクチノイド、重い遷移金属で例外がずっと多くなります。そのためスライダーはキセノンで止まります。
電子は雲の中の小さな玉ではありません。 測定される前の電子には位置がなく、分布があるだけです。白い光が示すように、測定のたびに位置が 1 つ選ばれます。

原子軌道をわかりやすく解説: s・p・d・f