Atomorbitale erklärt: Formen, Quantenzahlen, Knoten und Elektronenkonfigurationen

Ein Orbital ist eine Wolke, keine Bahn

In der Quantenmechanik folgt ein Elektron im Atom keiner Bahn. Es wird durch eine Wellenfunktion ψ beschrieben, und |ψ|² an jedem Punkt ist die Wahrscheinlichkeitsdichte, das Elektron dort zu finden. Ein Orbital ist eine solche Wellenfunktion: ein dreidimensionales Muster dessen, wo das Elektron wahrscheinlich ist. Als Punktwolke gezeichnet ist es dicht, wo das Elektron oft anzutreffen ist, und dünn, wo selten. Jedes Orbital fasst höchstens zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin (das Pauli-Prinzip).

Die Quantenzahlen

n, die Hauptquantenzahl (1, 2, 3, …), legt die Schale, die Größe und beim Wasserstoff die Energie fest: E = −13,6 eV × Z² ÷ n².
l, die Nebenquantenzahl (0 bis n − 1), legt die Form fest: l = 0 ist s, 1 ist p, 2 ist d, 3 ist f.
m_l, von −l bis +l, legt die Ausrichtung fest. Jede Unterschale hat 2l + 1 Orbitale: ein s, drei p, fünf d, sieben f.
m_s = +½ oder −½ ist der Spin des Elektrons, daher passen zwei in jedes Orbital.

Eine Unterschale fasst also 2(2l + 1) Elektronen (2, 6, 10, 14) und eine Schale 2n² (2, 8, 18, 32).

Formen und Knoten

Ein Knoten ist eine Fläche, auf der ψ = 0 ist, das Elektron ist dort also nie anzutreffen. Ein Orbital hat insgesamt n − 1 Knoten:

l Winkelknoten, Ebenen oder Kegel durch den Kern. Ein s-Orbital hat keinen und ist eine Kugel; ein p-Orbital hat eine Ebene und zwei Keulen; die meisten d-Orbitale haben zwei Ebenen und vier Keulen; d_z² hat stattdessen zwei Kegel, was zwei Keulen und einen Ring ergibt.
n − l − 1 Radialknoten, Kugeln. 1s hat keinen, 2s einen und 3s zwei, die größeren s-Orbitale sind also wie ineinandergesteckte Schalen; 2p hat keinen, 3p einen.

Rechenbeispiel 3p: n = 3, l = 1, also 1 Winkelknoten (eine Ebene) und 3 − 1 − 1 = 1 Radialknoten (eine Kugel), insgesamt 2. Für 4f: 3 Winkelknoten und 0 radiale.

Phase

ψ selbst ist in manchen Bereichen positiv und in anderen negativ, dargestellt als zwei Farben. Das Vorzeichen ändert nichts daran, wo das Elektron wahrscheinlich ist, denn das hängt von ψ² ab, aber es entscheidet, was passiert, wenn sich Orbitale benachbarter Atome überlappen: Bereiche gleichen Vorzeichens addieren sich zu einem bindenden Orbital, entgegengesetzte heben sich zu einem antibindenden auf.

Größe: die radiale Verteilung

Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Abstand r vom Kern zu finden, in beliebiger Richtung, ist die radiale Verteilung P(r) = r² |R_nl(r)|², wobei R_nl der radiale Teil der Wellenfunktion ist. Für das 1s des Wasserstoffs liegt ihr Maximum genau beim Bohrschen Radius a₀ = 52,9 pm, der mittlere Abstand ist aber 1,5 a₀, weil die Wolke weit nach außen ausläuft. Allgemein ist der Mittelwert ⟨r⟩ = (a₀ ÷ 2Z)(3n² − l(l + 1)): 5 a₀ für 2p, 10,5 a₀ für 3d. Orbitale wachsen etwa mit n² und schrumpfen mit 1 ÷ Z.

Elektronenkonfigurationen

In Atomen mit vielen Elektronen haben Orbitale mit gleichem n nicht mehr dieselbe Energie: Innere Elektronen schirmen den Kern ab, und s-Elektronen, die sich zeitweise nahe am Kern aufhalten, werden am wenigsten abgeschirmt. Die Unterschalen füllen sich in der Reihenfolge (Aufbauprinzip, Madelung-Regel):

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p

Innerhalb einer Unterschale verteilen sich die Elektronen erst einzeln mit parallelem Spin auf die Orbitale, bevor sich welche paaren (Hundsche Regel). Eisen mit 26 Elektronen ist 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶, kurz [Ar] 4s² 3d⁶; die sechs 3d-Elektronen verteilen sich auf fünf Orbitale, vier sind also ungepaart, deshalb ist Eisen magnetisch.

Bekannte Ausnahmen in den ersten fünf Perioden: Chrom [Ar] 3d⁵ 4s¹, Kupfer [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, und in Periode 5 Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium (4d¹⁰ 5s⁰) und Silber. Eine halb oder ganz gefüllte d-Unterschale und die geringere Abstoßung zwischen Elektronen in verschiedenen Orbitalen machen diese Anordnungen etwas energieärmer.

Den Betrachter benutzen

In den Atomorbitalen in 3D wählst du ein Orbital und drehst es mit der Maus. Die Punkte werden zufällig aus der exakten Wellenfunktion des Wasserstoffs gezogen, die Dichte der Wolke ist also die Wahrscheinlichkeitsdichte. Zum Ausprobieren:

Schneide bei 3s die vordere Hälfte weg: Die Wolke zerfällt in drei ineinanderliegende Schichten, getrennt durch zwei leere Schalen, die Radialknoten, und das Diagramm zeigt drei Maxima.
Vergleiche 2p (x) mit 2p (z): dieselbe Form entlang einer anderen Achse und dieselbe Energie.
Sieh dir die einzelnen Ortsmessungen an: Jede landet woanders, aber ihr laufender Mittelwert pendelt sich auf ⟨r⟩ ein.
Stell Z auf 2: Das Orbital schrumpft auf die halbe Größe, und die Energie wird viermal so negativ, wie bei He⁺.

Was das Modell annimmt

Ein Elektron. Die Wolken sind die exakten Lösungen für ein einzelnes Elektron um einen Kern der Ladung Z: Wasserstoff, He⁺, Li²⁺ und so weiter. Sonst hat nichts in der Chemie eine exakte Lösung.
Ein punktförmiger, ruhender Kern, ohne Relativität, ohne Spin-Bahn-Kopplung und ohne Magnetfeld.
Reelle Orbitale. Die gezeigten p_x, d_xy und ähnlichen Orbitale sind die üblichen reellen Kombinationen der komplexen Wellenfunktionen mit +m und −m; sie haben also ein festes |m_l|, aber kein festes m_l.
Die Konfiguration ist der Grundzustand des neutralen, freien Atoms, aus der Auffüllreihenfolge plus den genannten Ausnahmen, nicht berechnet.
Die Wolke wird weit draußen abgeschnitten, wo kaum noch Wahrscheinlichkeit übrig ist; die echte Wellenfunktion erreicht nie ganz null.

Grenzfälle

s-Orbitale haben ihre größte Dichte am Kern selbst, und doch ist die radiale Verteilung dort null, weil bei r = 0 fast kein Volumen ist. Beides stimmt, und das Diagramm zeigt das Zweite.
Gleiche Energien. Im Wasserstoff haben 2s und 2p genau dieselbe Energie; in jedem anderen Atom liegt 2s tiefer. Die angezeigte Energie gilt für das Einelektronenatom.
Anders aussehende d-Orbitale. d_z² sieht anders aus als die anderen vier, ist aber eine von fünf gleichwertigen Kombinationen; im freien Atom haben alle fünf dieselbe Energie.
Ionen. Übergangsmetalle geben bei der Ionenbildung ihre 4s-Elektronen vor den 3d-Elektronen ab: Fe²⁺ ist [Ar] 3d⁶, nicht [Ar] 4s² 3d⁴. Der Element-Regler zeigt nur neutrale Atome.

Wo das Modell nicht mehr stimmt

Atome mit vielen Elektronen. Elektronen stoßen sich ab, ihre Orbitale sind daher nur ungefähr wasserstoffähnlich: dieselben Formen, aber andere Größen und Energien. Echte Orbitalenergien kommen aus Näherungsverfahren wie Hartree-Fock.
Moleküle und Festkörper. Atomorbitale mischen sich beim Binden zu Molekülorbitalen und Hybriden (sp³, sp²) und in Metallen zu Bändern; die getrennten Atomformen gelten dann nicht mehr.
Schwere Elemente. Innere Elektronen in Gold oder Quecksilber bewegen sich mit einem großen Bruchteil der Lichtgeschwindigkeit; die Relativität lässt ihre s-Orbitale schrumpfen und ändert ihre Chemie (die Farbe des Golds, dass Quecksilber flüssig ist). Das nichtrelativistische Bild versagt dort.
Die Auffüllregel jenseits von Xenon hat bei Lanthanoiden, Actinoiden und schweren Übergangsmetallen viel mehr Ausnahmen; deshalb endet der Regler bei Xenon.
Elektronen sind keine Kügelchen in der Wolke. Bevor es gemessen wird, hat das Elektron überhaupt keinen Ort, nur die Verteilung; jede Messung wählt einen aus, wie die weißen Blitze zeigen.

Passende Tools

Der Bohrsches-Atommodell-Simulator zeigt das frühere Modell mit Elektronen auf festen Bahnen und die Spektrallinien, die es erklärt; der 3D-Molekülbetrachter zeigt, was beim Binden passiert. Für die Massen der Elemente in einer Verbindung nimm den Molare-Masse-Rechner.

Atomorbitale erklärt: s, p, d und f