Orbitais atômicos explicados: s, p, d e f

Um orbital é uma nuvem, não uma trajetória

Na mecânica quântica um elétron num átomo não segue uma órbita. Ele é descrito por uma função de onda ψ, e |ψ|² em cada ponto é a densidade de probabilidade de encontrar o elétron ali. Um orbital é uma dessas funções de onda: um padrão tridimensional de onde o elétron provavelmente está. Desenhado como uma nuvem de pontos, ele é denso onde o elétron costuma ser encontrado e ralo onde raramente é. Cada orbital comporta no máximo dois elétrons, de spins opostos (o princípio de exclusão de Pauli).

Os números quânticos

• n, o número quântico principal (1, 2, 3, …), define a camada, o tamanho e, no hidrogênio, a energia: E = −13,6 eV × Z² ÷ n².
• l, o número quântico secundário (de 0 a n − 1), define a forma: l = 0 é s, 1 é p, 2 é d, 3 é f.
• m_l, de −l a +l, define a orientação. Há 2l + 1 orbitais em cada subcamada: um s, três p, cinco d, sete f.
• m_s = +½ ou −½ é o spin do elétron, e por isso cabem dois em cada orbital.

Assim uma subcamada comporta 2(2l + 1) elétrons (2, 6, 10, 14) e uma camada 2n² (2, 8, 18, 32).

Formas e nós

Um nó é uma superfície onde ψ = 0, então o elétron nunca está ali. Um orbital tem n − 1 nós ao todo:

• l nós angulares, planos ou cones que passam pelo núcleo. Um orbital s não tem nenhum e é uma esfera; um orbital p tem um plano e dois lobos; a maioria dos d tem dois planos e quatro lobos; o d_z² tem em vez disso dois cones, que dão dois lobos e um anel.
• n − l − 1 nós radiais, esferas. O 1s não tem nenhum, o 2s um e o 3s dois, então os orbitais s maiores são como cascas encaixadas; o 2p não tem nenhum, o 3p um.

Exemplo, 3p: n = 3, l = 1, então há 1 nó angular (um plano) e 3 − 1 − 1 = 1 nó radial (uma esfera), 2 ao todo. Para o 4f: 3 angulares e 0 radiais.

Fase

A própria ψ é positiva em algumas regiões e negativa em outras, o que aparece em duas cores. O sinal não muda onde o elétron é provável, porque isso depende de ψ², mas decide o que acontece quando orbitais de átomos vizinhos se sobrepõem: regiões de mesmo sinal se somam num orbital ligante, e de sinais opostos se cancelam num antiligante.

Tamanho: a distribuição radial

A probabilidade de encontrar o elétron a uma distância r do núcleo, em qualquer direção, é a distribuição radial P(r) = r² |R_nl(r)|², onde R_nl é a parte radial da função de onda. Para o 1s do hidrogênio o máximo fica exatamente no raio de Bohr, a₀ = 52,9 pm, embora a distância média seja 1,5 a₀, porque a nuvem se estende longe. Em geral a média é ⟨r⟩ = (a₀ ÷ 2Z)(3n² − l(l + 1)): 5 a₀ para o 2p, 10,5 a₀ para o 3d. Os orbitais crescem mais ou menos como n² e encolhem como 1 ÷ Z.

Configurações eletrônicas

Em átomos com muitos elétrons, orbitais com o mesmo n já não têm a mesma energia: os elétrons internos blindam o núcleo, e os elétrons s, que passam tempo perto dele, são os menos blindados. As subcamadas são preenchidas nesta ordem (a regra de Aufbau, ou de Madelung):

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p

Dentro de uma subcamada, os elétrons se espalham um por orbital com spins paralelos antes de se emparelhar (regra de Hund). O ferro, com 26 elétrons, é 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶, ou [Ar] 4s² 3d⁶ de forma abreviada; os seis elétrons 3d ocupam cinco orbitais, então quatro ficam desemparelhados, e por isso o ferro é magnético.

Exceções conhecidas nos cinco primeiros períodos: o cromo [Ar] 3d⁵ 4s¹, o cobre [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, e no período 5 o nióbio, o molibdênio, o rutênio, o ródio, o paládio (4d¹⁰ 5s⁰) e a prata. Uma subcamada d semicheia ou cheia e a menor repulsão entre elétrons em orbitais diferentes deixam esses arranjos com um pouco menos de energia.

Como usar o visualizador

Nos Orbitais atômicos em 3D, escolha um orbital e gire-o com o mouse. Os pontos são sorteados da função de onda exata do hidrogênio, então a densidade da nuvem é a densidade de probabilidade. O que testar:

• Corte a metade da frente do 3s: a nuvem se divide em três camadas encaixadas separadas por duas cascas vazias, os nós radiais, e o gráfico mostra três picos.
• Compare o 2p (x) com o 2p (z): a mesma forma apontando para outro eixo, e a mesma energia.
• Observe as medidas isoladas da posição: cada uma cai num lugar novo, mas a média acumulada se acomoda em ⟨r⟩.
• Aumente Z para 2: o orbital fica com metade do tamanho e a energia fica quatro vezes mais negativa, como no He⁺.

O que o modelo supõe

• Um só elétron. As nuvens são as soluções exatas para um único elétron em torno de um núcleo de carga Z: hidrogênio, He⁺, Li²⁺ e assim por diante. Nada mais na química tem solução exata.
• Um núcleo puntiforme e parado, sem relatividade, sem acoplamento spin-órbita e sem campo magnético.
• Orbitais reais. Os p_x, d_xy e semelhantes mostrados são as combinações reais usuais das funções de onda complexas com +m e −m, então têm um |m_l| definido, mas não um m_l definido.
• A configuração é o estado fundamental do átomo neutro e isolado, obtida da ordem de preenchimento mais as exceções listadas, não calculada.
• A nuvem é cortada bem longe, onde quase não sobra probabilidade; a função de onda real nunca chega exatamente a zero.

Casos-limite

• Os orbitais s têm a maior densidade no próprio núcleo, e mesmo assim a distribuição radial ali é zero, porque em r = 0 quase não há volume. As duas coisas são verdadeiras, e o gráfico mostra a segunda.
• Energias iguais. No hidrogênio o 2s e o 2p têm exatamente a mesma energia; em qualquer outro átomo o 2s fica mais baixo. A energia mostrada é a do átomo de um elétron.
• Orbitais d de aparência diferente. O d_z² não se parece com os outros quatro, mas é uma de cinco combinações igualmente válidas; num átomo livre as cinco têm a mesma energia.
• Íons. Os metais de transição perdem os elétrons 4s antes dos 3d ao formar íons: o Fe²⁺ é [Ar] 3d⁶, não [Ar] 4s² 3d⁴. O controle do elemento dá só átomos neutros.

Onde o modelo deixa de valer

• Átomos com muitos elétrons. Os elétrons se repelem, então seus orbitais só se parecem aproximadamente com os do hidrogênio: as mesmas formas, mas tamanhos e energias diferentes. As energias reais vêm de métodos aproximados como Hartree-Fock.
• Moléculas e sólidos. Os orbitais atômicos se misturam em orbitais moleculares e híbridos (sp³, sp²) quando os átomos se ligam, e em bandas nos metais; as formas atômicas separadas deixam de valer.
• Elementos pesados. Os elétrons internos do ouro ou do mercúrio se movem a uma grande fração da velocidade da luz; a relatividade encolhe seus orbitais s e muda sua química (a cor do ouro, o mercúrio ser líquido). A imagem não relativística falha aí.
• A regra de preenchimento além do xenônio tem muitas outras exceções entre lantanídeos, actinídeos e metais de transição pesados; por isso o controle para no xenônio.
• Elétrons não são bolinhas dentro da nuvem. Antes de ser medido o elétron não tem posição alguma, só a distribuição; cada medida escolhe uma, como mostram os lampejos brancos.

Ferramentas relacionadas

O Simulador do átomo de Bohr mostra o modelo anterior, de elétrons em órbitas fixas, e as linhas espectrais que ele explica; o Visualizador de moléculas 3D mostra o que acontece quando os átomos se ligam. Para as massas dos elementos de um composto, use a Calculadora de massa molar.