Les cristaux sont des motifs qui se répètent
Dans un cristal, les atomes forment un motif qui se répète dans les trois directions. La plus petite boîte qui construit tout le cristal quand on la recopie côte à côte est la maille. Une maille cubique est décrite par une longueur, le paramètre de maille a, de quelques centaines de picomètres pour la plupart des solides ; une maille hexagonale en demande deux, a et c. Les métaux, les sels, la glace, les minéraux et la plupart des éléments solides sont des cristaux ; le verre et beaucoup de plastiques n'en sont pas.
Compter les atomes par maille
Les atomes à la surface d'une maille sont partagés avec ses voisines. Un atome de sommet appartient à 8 mailles, un atome d'arête à 4 et un atome de face à 2, donc
Z = N_sommet ÷ 8 + N_arête ÷ 4 + N_face ÷ 2 + N_intérieur
- Cubique simple (le polonium, seul élément avec cette structure) : des atomes aux 8 sommets, Z = 1. Chaque atome touche 6 voisins.
- Cubique centré (le fer à température ambiante, le chrome, le tungstène, le sodium) : les sommets plus un atome au centre, Z = 2, 8 voisins.
- Cubique à faces centrées (le cuivre, l'aluminium, l'argent, l'or, le nickel) : les sommets plus le centre de chaque face, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 12 voisins.
- Hexagonal compact (le magnésium, le zinc, le titane) : des couches empilées ABAB, Z = 2 dans la petite maille, 12 voisins.
Le nombre de plus proches voisins est la coordinence.
La compacité
Si l'on traite les atomes comme des sphères dures qui se touchent le long de la plus courte distance, la part de la maille qu'elles occupent est
compacité = Z × (4/3)πr³ ÷ V
Dans le cubique simple, les atomes se touchent le long de l'arête, r = a ÷ 2, ce qui donne π ÷ 6 = 52,4 %. Dans le cubique centré, ils se touchent le long de la grande diagonale, r = √3 a ÷ 4, ce qui donne 68,0 %. Dans le cubique à faces centrées, ils se touchent le long de la diagonale d'une face, r = √2 a ÷ 4, ce qui donne 74,0 %, autant que l'hexagonal compact. Kepler a conjecturé en 1611 que 74 % est le maximum qu'un empilement de sphères égales puisse atteindre ; Thomas Hales l'a démontré en 1998.
Cristaux ioniques et covalents
Un sel est formé de deux réseaux imbriqués, un par sorte d'ion. Celui qui se forme dépend à peu près du rapport des rayons r₊ ÷ r₋ : de 0,414 à 0,732, chaque ion est entouré de 6 ions de l'autre sorte, au-dessus de 0,732 de 8, et de 0,225 à 0,414 de 4.
- Sel gemme, NaCl : deux réseaux cubiques à faces centrées décalés d'une demi-arête ; coordinence 6:6, 4 unités formulaires par maille. Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0,56.
- Chlorure de césium, CsCl : un Cs⁺ au centre d'un cube de Cl⁻ ; coordinence 8:8, 1 unité formulaire par maille. Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0,96. Ce n'est pas un cubique centré, car l'atome du centre est d'une autre sorte.
- Blende, ZnS : deux réseaux cubiques à faces centrées décalés d'un quart de la grande diagonale ; chaque atome a 4 voisins aux sommets d'un tétraèdre.
- Diamant : la structure de la blende avec tous les atomes de carbone. Il n'occupe que 34 % de l'espace, car les liaisons covalentes pointent dans des directions fixes. Le silicium et le germanium ont la même structure.
La masse volumique à partir de la maille
La masse d'une maille divisée par son volume donne la masse volumique :
ρ = Z M ÷ (N_A V)
avec M la masse molaire d'une unité formulaire, N_A = 6,022 × 10²³ par mole et V = a³ pour une maille cubique ou (√3 ÷ 2) a² c pour la maille hexagonale. Utilisée à l'envers, avec a mesuré aux rayons X et ρ par pesée, c'est l'une des façons dont on a mesuré la constante d'Avogadro.
Les indices de Miller
Les plans qui traversent un cristal sont désignés par trois nombres entiers (h k l). Les plans de la famille coupent les arêtes de la maille en a ÷ h, a ÷ k et a ÷ l ; un 0 signifie qu'ils sont parallèles à cette arête. Ainsi, (1 0 0) sont les faces du cube, (1 1 0) le coupent en diagonale et (1 1 1) coupent les coins. Dans un cristal cubique, la distance entre plans voisins vaut
d = a ÷ √(h² + k² + l²)
et dans un cristal hexagonal 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c². On donne souvent quatre indices (h k i l) aux cristaux hexagonaux, avec i = −(h + k), pour que les plans reliés par la symétrie d'ordre six se ressemblent.
La loi de Bragg
Les rayons X ont des longueurs d'onde de l'ordre de la distance entre atomes. En 1912, Max von Laue a montré que les cristaux les diffractent ; en 1913, William Henry Bragg et son fils William Lawrence Bragg ont expliqué les angles. Les rayons X réfléchis par des plans voisins parcourent des chemins qui diffèrent de 2d sin θ, où θ est l'angle entre le faisceau et les plans. Ils ne s'additionnent que si cette différence vaut un nombre entier de longueurs d'onde :
n λ = 2 d sin θ
Le détecteur se trouve à 2θ du faisceau incident. Comme sin θ ne peut dépasser 1, des plans plus proches que λ ÷ 2 ne réfléchissent jamais. Une réflexion du second ordre (n = 2) sur (1 1 1) équivaut à une réflexion du premier ordre sur des plans deux fois plus rapprochés ; on l'écrit donc en général (2 2 2).
Le facteur de structure
La loi de Bragg dit où un pic pourrait se trouver ; qu'il apparaisse ou non dépend de chaque atome de la maille :
F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))
où x_j, y_j et z_j sont la position de l'atome en fractions des arêtes et f_j la force avec laquelle il diffuse, à peu près son nombre d'électrons aux petits angles, moins aux grands angles. L'intensité varie comme |F|². On obtient ainsi les extinctions systématiques :
- Cubique centré : F = 0 sauf si h + k + l est pair. Le fer n'a pas de pic (1 0 0) ; son premier pic est (1 1 0).
- Cubique à faces centrées : h, k et l doivent être tous impairs ou tous pairs. Le cuivre montre (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2).
- Diamant : comme le cubique à faces centrées, et en plus aucun pic quand h + k + l est le double d'un nombre impair : (2 0 0) et (2 2 2) disparaissent.
- Sel gemme : les pics aux indices tous impairs ont F = 4(f_Cl − f_Na), donc (1 1 1) est faible. Dans KCl, K⁺ et Cl⁻ ont les mêmes 18 électrons, ces pics disparaissent presque et le diagramme ressemble à celui d'un cristal cubique simple d'arête moitié.
- Hexagonal compact : aucun pic quand h + 2k est un multiple de 3 et l impair, comme (0 0 1) et (1 1 1).
Dans une poudre, de minuscules cristaux sont orientés dans tous les sens, donc chaque famille de plans donne un anneau à son propre 2θ. La liste des angles et des intensités est le diagramme de poudre, une empreinte qui sert à identifier les matériaux.
Exemples chiffrés
- La masse volumique du cuivre : cubique à faces centrées, Z = 4, a = 361,5 pm = 3,615 × 10⁻⁸ cm, donc V = 4,724 × 10⁻²³ cm³. ρ = 4 × 63,55 ÷ (6,022 × 10²³ × 4,724 × 10⁻²³) = 8,94 g/cm³. La valeur mesurée est 8,96.
- Le premier pic du cuivre : pour (1 1 1), d = 361,5 ÷ √3 = 208,7 pm. Avec les rayons X Kα du cuivre, λ = 154,06 pm, sin θ = 154,06 ÷ (2 × 208,7) = 0,369, θ = 21,66° et le pic est à 2θ = 43,32°.
- Le pic manquant du fer : cubique centré avec a = 286,65 pm. Le pic (1 0 0) serait à 2θ = 31,2°, mais h + k + l = 1 est impair, donc F = 0. Le premier pic est (1 1 0) : d = 286,65 ÷ √2 = 202,7 pm et 2θ = 44,67°.
- Un paramètre de maille à partir d'un pic : le sel montre un pic intense à 2θ = 31,70° avec le Kα du cuivre. d = 154,06 ÷ (2 sin 15,85°) = 282,0 pm. S'il s'agit du pic (2 0 0) d'un réseau cubique à faces centrées, a = 2d = 564,0 pm.
- La compacité du cubique à faces centrées : 4 sphères de r = √2 a ÷ 4 donnent 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0,740.
Utiliser la simulation
Dans Réseaux cristallins en 3D, essayez :
- Passez en revue le cubique simple, le cubique centré et le cubique à faces centrées en sphères pleines et comparez les compacités ; coupez ensuite les atomes aux faces pour voir les huitièmes et les moitiés qui forment Z.
- Choisissez le fer cubique centré et réglez (1 0 0) : la réflexion est éteinte. Réglez (1 1 0) et trouvez son pic.
- Choisissez le diamant et réglez (2 2 2) : éteinte. Comparez son diagramme de poudre avec celui du cuivre, qui a le même réseau cubique à faces centrées.
- Choisissez le sel gemme et comparez le pic faible (1 1 1) au pic intense (2 0 0).
- Choisissez le cubique simple et réglez (3 3 3) : avec le rayonnement du cuivre, λ est plus grand que 2d, donc aucun angle ne convient. Passez au molybdène.
- Diminuez le paramètre de maille jusqu'à ce que les atomes se chevauchent, et regardez la masse volumique augmenter comme 1 ÷ a³ et les pics se déplacer vers les grands angles.
- Activez le bloc de 3 × 3 × 3 pour voir comment une maille construit le cristal et comment les plans le traversent.
Ce que le modèle suppose
- Un cristal parfait et infini : toutes les mailles identiques, sans lacunes, impuretés, dislocations ni surfaces.
- Des sphères dures : les atomes sont des sphères de rayon fixe : rayons métalliques pour les métaux, rayons ioniques pour NaCl et CsCl, rayons covalents pour la blende et le diamant. La compacité et l'alerte de chevauchement dépendent de ce choix.
- Un paramètre de maille par structure, mesuré vers la température ambiante ; le magnésium garde son rapport mesuré c ÷ a = 1,624 quand vous changez a.
- Un facteur de diffusion simple : f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²), avec s = sin θ ÷ λ en Å⁻¹. Il part du nombre d'électrons et diminue avec l'angle, un ajustement qui reproduit à peu près les diagrammes mesurés du cuivre et du sel ; les vraies valeurs viennent de tables.
- L'intensité vaut |F|² fois le facteur de Lorentz-polarisation (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ), sommée sur tous les plans de même distance. L'absorption, l'orientation préférentielle et l'agitation thermique des atomes ne sont pas modélisées séparément.
- Une seule longueur d'onde nette : le Kα est traité comme une raie unique, et chaque pic est dessiné comme une courbe étroite de largeur fixe.
Cas limites
- Les trois indices de Miller à 0 : pas de plans, donc ni d ni pic.
- Réflexions éteintes : les plans sont dessinés et d est affiché, mais F = 0 et il n'y a pas de pic. Cubique centré (1 0 0), diamant (2 0 0) et (2 2 2), magnésium (1 1 1).
- λ > 2d : des indices élevés dans une petite maille, comme (3 3 3) dans le polonium avec le rayonnement du cuivre ; sin θ devrait dépasser 1. La longueur d'onde plus courte du molybdène atteint plus de plans.
- Pics au-delà de 150° : le diagramme s'arrête à 150°, près de la limite de nombreux diffractomètres.
- Paramètre de maille loin du réel : la masse volumique et les pics suivent, mais les atomes gardent leurs rayons ; une maille comprimée affiche donc une compacité supérieure à 74 %, voire à 100 %, et une alerte de chevauchement, et dans une maille étirée les atomes ne se touchent plus. Aucune des deux n'est un vrai cristal.
- Changer de structure ramène le paramètre de maille à la valeur mesurée de cet exemple.
- Atomes partagés dans le bloc de 3 × 3 × 3 : le compte Z est toujours celui d'une maille.
- Indices hexagonaux : le (h k l) à trois indices est aussi affiché en (h k i l) à quatre indices ; des plans comme (1 0 0) et (0 1 0) y sont équivalents.
Où le modèle cesse d'être juste
- Les atomes ne sont pas des sphères dures. Les rayons changent avec le nombre de voisins et le type de liaison, et les ions sont comprimés et polarisés. Les règles du rapport des rayons se trompent sur la structure de nombreux sels.
- Les vrais cristaux ont des défauts. Les lacunes, les impuretés et les joints de grains font que les masses volumiques mesurées diffèrent un peu de la masse volumique déduite des rayons X, et ce sont eux qui permettent aux métaux de se plier.
- La température. Les cristaux se dilatent quand on les chauffe (le cuivre d'environ 17 millionièmes par kelvin), et les atomes vibrent, ce qui affaiblit les pics aux grands angles. Certains changent de structure : le fer devient cubique à faces centrées au-dessus de 912 °C.
- Les électrons de liaison. Le facteur de structure traite chaque atome comme un nuage rond. Dans le diamant, les électrons des liaisons font apparaître faiblement le pic interdit (2 2 2), et la forme des vrais nuages électroniques suit des orbitales comme celles de Orbitales atomiques en 3D.
- Les vraies sources et les vrais échantillons. Le Kα du cuivre est un doublet qui dédouble les pics aux grands angles ; les petits cristaux élargissent les pics ; des éléments comme le fer fluorescent sous le rayonnement du cuivre ; et des cristaux orientés de façon préférentielle faussent les intensités. Les diagrammes mesurés sont ajustés avec des modèles complets (affinement de Rietveld) qui incluent tout cela.
- Tout n'est pas un cristal simple. Les alliages aux atomes mélangés au hasard, les quasicristaux ordonnés mais sans répétition, et les verres sans ordre à longue distance, qui donnent de larges bosses au lieu de pics nets.
Outils associés
Le Calcul de masse molaire donne M pour l'équation de la masse volumique, et Comment calculer une masse molaire l'explique. Le Convertisseur en notation scientifique gère des nombres comme 10⁻²³ cm³, et le Convertisseur de longueur convertit les picomètres en ångströms et en nanomètres. La diffraction par un cristal est une interférence, comme dans le Simulateur de l'expérience des fentes de Young. Pour les électrons de chaque atome, voyez Les orbitales atomiques expliquées : s, p, d et f ; pour des molécules isolées plutôt que des cristaux, le Visualiseur de molécules 3D.