결정 격자 쉽게 이해하기: 단위 세포, 충전율, 밀도, 밀러 지수, 브래그 법칙

결정은 반복되는 무늬입니다

결정에서 원자는 세 방향으로 반복되는 무늬로 놓여 있습니다. 나란히 복사하면 결정 전체가 만들어지는 가장 작은 상자를 단위 세포라고 합니다. 입방 단위 세포는 길이 하나, 곧 격자 상수 a로 나타내며, 대부분의 고체에서 수백 피코미터입니다. 육방 단위 세포에는 a와 c 두 개가 필요합니다. 금속, 염, 얼음, 광물, 대부분의 고체 원소는 결정이지만, 유리와 많은 플라스틱은 결정이 아닙니다.

단위 세포당 원자 수 세기

단위 세포 표면에 있는 원자는 이웃 세포와 나누어 가집니다. 꼭짓점 원자는 8개, 모서리 원자는 4개, 면 원자는 2개의 세포에 속하므로

Z = N_꼭짓점 ÷ 8 + N_모서리 ÷ 4 + N_면 ÷ 2 + N_내부

단순 입방(이 구조를 가진 유일한 원소인 폴로늄): 8개 꼭짓점에 원자가 있어 Z = 1. 각 원자는 이웃 6개와 닿습니다.
체심 입방(상온의 철, 크로뮴, 텅스텐, 나트륨): 꼭짓점과 가운데 원자 하나, Z = 2, 이웃 8개.
면심 입방(구리, 알루미늄, 은, 금, 니켈): 꼭짓점과 각 면의 중심, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 이웃 12개.
육방 밀집(마그네슘, 아연, 타이타늄): 층을 ABAB로 쌓은 구조로, 작은 세포에서 Z = 2, 이웃 12개.

가장 가까운 이웃의 수를 배위수라고 합니다.

충전율

원자를 가장 짧은 거리에서 서로 닿는 단단한 구로 보면, 구가 차지하는 단위 세포의 비율은

충전율 = Z × (4/3)πr³ ÷ V

단순 입방에서는 원자가 모서리를 따라 닿아 r = a ÷ 2이므로 π ÷ 6 = 52.4%입니다. 체심 입방에서는 체대각선을 따라 닿아 r = √3 a ÷ 4이므로 68.0%입니다. 면심 입방에서는 면대각선을 따라 닿아 r = √2 a ÷ 4이므로 74.0%로, 육방 밀집과 같습니다. 케플러는 1611년에 같은 크기의 구를 쌓는 어떤 방법도 74%보다 빽빽할 수 없다고 추측했고, 토머스 헤일스가 1998년에 이를 증명했습니다.

이온 결정과 공유 결정

염은 이온 종류마다 하나씩, 두 격자가 서로 겹쳐 들어간 것입니다. 어떤 구조가 되는지는 대략 반지름 비 r₊ ÷ r₋로 정해집니다. 0.414에서 0.732 사이면 각 이온이 상대 이온 6개에, 0.732보다 크면 8개에, 0.225에서 0.414 사이면 4개에 둘러싸입니다.

암염형, NaCl: 모서리의 절반만큼 어긋난 두 면심 입방 격자. 배위수 6:6, 단위 세포당 화학식 단위 4개. Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0.56.
염화 세슘형, CsCl: Cl⁻로 이루어진 정육면체 가운데에 Cs⁺ 하나. 배위수 8:8, 단위 세포당 화학식 단위 1개. Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0.96. 가운데 원자의 종류가 다르므로 체심 입방이 아닙니다.
섬아연석형, ZnS: 체대각선의 4분의 1만큼 어긋난 두 면심 입방 격자. 각 원자는 정사면체의 꼭짓점에 이웃 4개를 가집니다.
다이아몬드: 모든 원자가 탄소인 섬아연석 구조. 공유 결합이 정해진 방향을 향하므로 공간의 34%만 채웁니다. 규소와 저마늄도 같은 구조입니다.

단위 세포로 구하는 밀도

세포 하나의 질량을 부피로 나누면 밀도가 됩니다.

ρ = Z M ÷ (N_A V)

M은 화학식 단위 하나의 몰 질량, N_A = 1몰당 6.022 × 10²³, V는 입방 세포에서 a³, 육방 세포에서 (√3 ÷ 2) a² c입니다. 거꾸로 X선으로 a를 재고 무게를 달아 ρ를 구하면 아보가드로 상수를 잴 수 있으며, 실제로 그렇게 측정해 왔습니다.

밀러 지수

결정을 지나는 면은 세 정수 (h k l)로 나타냅니다. 그 묶음의 면은 단위 세포의 모서리를 a ÷ h, a ÷ k, a ÷ l에서 자르며, 0은 그 모서리와 평행하다는 뜻입니다. 따라서 (1 0 0)은 정육면체의 면, (1 1 0)은 정육면체를 비스듬히 자르는 면, (1 1 1)은 모서리 끝을 잘라 내는 면입니다. 입방 결정에서 이웃한 면 사이의 간격은

d = a ÷ √(h² + k² + l²)

육방 결정에서는 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c²입니다. 육방 결정에는 6회 대칭으로 연결된 면이 비슷하게 보이도록 i = −(h + k)인 네 지수 (h k i l)를 자주 씁니다.

브래그 법칙

X선의 파장은 원자 사이 거리와 비슷합니다. 1912년 막스 폰 라우에가 결정이 X선을 회절시킨다는 것을 보였고, 1913년 윌리엄 헨리 브래그와 아들 윌리엄 로런스 브래그가 그 각도를 설명했습니다. 이웃한 면에서 반사된 X선의 경로는 2d sin θ만큼 다릅니다. 여기서 θ는 빔과 면 사이의 각도입니다. 이 차이가 파장의 정수배일 때만 서로 보강됩니다.

n λ = 2 d sin θ

검출기는 입사 빔에서 2θ 위치에 있습니다. sin θ는 1을 넘을 수 없으므로 간격이 λ ÷ 2보다 좁은 면은 결코 반사하지 않습니다. (1 1 1)에서의 2차 반사(n = 2)는 간격이 절반인 면에서의 1차 반사와 같으므로 보통 (2 2 2)로 씁니다.

구조 인자

브래그 법칙은 피크가 나타날 수 있는 위치를 알려 주고, 실제로 나타나는지는 단위 세포 안의 모든 원자에 달려 있습니다.

F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))

x_j, y_j, z_j는 원자의 위치를 세포 모서리에 대한 비율로 나타낸 것이고, f_j는 원자가 산란하는 세기로 작은 각도에서는 대략 전자 수이고 큰 각도에서는 그보다 작습니다. 세기는 |F|²에 비례합니다. 여기서 체계적 소멸이 나옵니다.

체심 입방: h + k + l이 짝수가 아니면 F = 0. 철에는 (1 0 0) 피크가 없고 첫 피크는 (1 1 0)입니다.
면심 입방: h, k, l이 모두 홀수이거나 모두 짝수여야 합니다. 구리는 (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2)를 보입니다.
다이아몬드: 면심 입방과 같은 조건에 더해, h + k + l이 홀수의 두 배일 때도 피크가 없어 (2 0 0)과 (2 2 2)가 사라집니다.
암염형: 지수가 모두 홀수인 피크는 F = 4(f_Cl − f_Na)이므로 (1 1 1)이 약합니다. KCl에서는 K⁺와 Cl⁻가 모두 전자 18개를 가져 이 피크들이 거의 사라지고, 모서리가 절반인 단순 입방 결정처럼 보이는 패턴이 됩니다.
육방 밀집: h + 2k가 3의 배수이고 l이 홀수이면 피크가 없습니다. (0 0 1)과 (1 1 1)이 그 예입니다.

분말에서는 작은 결정들이 모든 방향을 향하므로 면 묶음마다 자기 2θ에서 고리를 만듭니다. 각도와 세기의 목록이 분말 회절 패턴이며, 물질을 알아내는 지문으로 쓰입니다.

계산 예

구리의 밀도: 면심 입방, Z = 4, a = 361.5 pm = 3.615 × 10⁻⁸ cm이므로 V = 4.724 × 10⁻²³ cm³. ρ = 4 × 63.55 ÷ (6.022 × 10²³ × 4.724 × 10⁻²³) = 8.94 g/cm³. 측정값은 8.96입니다.
구리의 첫 피크: (1 1 1)에서 d = 361.5 ÷ √3 = 208.7 pm. 구리 Kα X선, λ = 154.06 pm에서 sin θ = 154.06 ÷ (2 × 208.7) = 0.369, θ = 21.66°이고 피크는 2θ = 43.32°에 있습니다.
철에서 사라지는 피크: 체심 입방, a = 286.65 pm. (1 0 0) 피크는 2θ = 31.2°에 나와야 하지만 h + k + l = 1이 홀수이므로 F = 0입니다. 첫 피크는 (1 1 0)으로 d = 286.65 ÷ √2 = 202.7 pm, 2θ = 44.67°입니다.
피크로 격자 상수 구하기: 소금은 구리 Kα로 2θ = 31.70°에 강한 피크를 보입니다. d = 154.06 ÷ (2 sin 15.85°) = 282.0 pm. 이것이 면심 입방 격자의 (2 0 0) 피크라면 a = 2d = 564.0 pm입니다.
면심 입방의 충전율: r = √2 a ÷ 4인 구 4개는 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0.740입니다.

시뮬레이션 사용법

결정 격자 3D 뷰어에서 다음을 해 보세요.

공간 채움 보기에서 단순 입방, 체심 입방, 면심 입방을 차례로 보며 충전율을 비교하고, 원자를 면에서 잘라 Z를 이루는 8분의 1과 2분의 1을 확인해 보세요.
체심 입방 철을 고르고 (1 0 0)으로 정하면 반사가 소멸합니다. (1 1 0)으로 정하고 피크를 찾아보세요.
다이아몬드를 고르고 (2 2 2)로 정하면 소멸합니다. 같은 면심 입방 격자를 가진 구리와 분말 회절 패턴을 비교해 보세요.
암염을 고르고 약한 (1 1 1) 피크와 강한 (2 0 0)을 비교해 보세요.
단순 입방을 고르고 (3 3 3)으로 정하면 구리 X선에서는 λ가 2d보다 길어 맞는 각도가 없습니다. 몰리브데넘으로 바꿔 보세요.
원자가 겹칠 때까지 격자 상수를 줄이고, 밀도가 1 ÷ a³에 비례해 오르고 피크가 큰 각도로 옮겨 가는 모습을 보세요.
3 × 3 × 3 블록을 켜고 세포 하나가 결정을 만드는 모습과 면이 결정을 지나는 모습을 보세요.

모형의 가정

완전하고 무한한 결정: 모든 세포가 같고, 빈자리, 불순물, 전위, 표면이 없습니다.
단단한 구: 원자는 반지름이 정해진 구입니다. 금속은 금속 반지름, NaCl과 CsCl은 이온 반지름, 섬아연석과 다이아몬드는 공유 반지름을 씁니다. 충전율과 겹침 경고는 이 선택에 따라 달라집니다.
구조마다 격자 상수 하나(상온 부근의 측정값). a를 바꿔도 마그네슘은 측정된 비 c ÷ a = 1.624를 유지합니다.
간단한 산란 인자: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²), s = sin θ ÷ λ (Å⁻¹). 전자 수에서 시작해 각도에 따라 줄어드는 근사로, 구리와 소금의 측정 패턴에 대략 맞습니다. 실제 값은 표에서 얻습니다.
세기는 |F|²에 로런츠 편광 인자 (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ)를 곱해, 간격이 같은 모든 면에 대해 더한 것입니다. 흡수, 우선 배향, 원자의 열진동은 따로 모형화하지 않았습니다.
날카로운 단일 파장: Kα를 한 줄로 다루고, 각 피크를 폭이 일정한 좁은 곡선으로 그립니다.

경계 사례

밀러 지수 세 개가 모두 0: 면이 없으므로 d도 피크도 없습니다.
소멸하는 반사: 면은 그려지고 d도 표시되지만 F = 0이라 피크가 없습니다. 체심 입방의 (1 0 0), 다이아몬드의 (2 0 0)과 (2 2 2), 마그네슘의 (1 1 1)입니다.
λ > 2d: 작은 세포에서의 높은 지수, 예를 들어 구리 X선에서 폴로늄의 (3 3 3). sin θ가 1을 넘어야 합니다. 파장이 더 짧은 몰리브데넘은 더 많은 면에 닿습니다.
150°를 넘는 피크: 패턴은 150°에서 끝나며, 많은 회절계의 한계에 가까운 각도입니다.
실제와 크게 다른 격자 상수: 밀도와 피크는 따라 바뀌지만 원자의 반지름은 그대로이므로, 줄인 세포에서는 충전율이 74%를 넘고 심지어 100%를 넘기도 하며 겹침 경고가 나옵니다. 늘린 세포에서는 원자가 더 이상 닿지 않습니다. 둘 다 실제 결정이 아닙니다.
구조를 바꾸면 격자 상수가 그 예의 측정값으로 돌아갑니다.
3 × 3 × 3 블록에서 공유되는 원자: Z는 항상 세포 하나에 대한 값입니다.
육방 지수: 세 지수 (h k l)은 네 지수 (h k i l)로도 표시됩니다. 육방 결정에서는 (1 0 0)과 (0 1 0) 같은 면이 동등합니다.

모형이 맞지 않게 되는 경우

원자는 단단한 구가 아닙니다. 반지름은 이웃의 수와 결합 종류에 따라 달라지고, 이온은 눌리거나 편극됩니다. 반지름 비 규칙은 많은 염의 구조를 잘못 예측합니다.
실제 결정에는 결함이 있습니다. 빈자리, 불순물, 결정립계 때문에 측정한 밀도는 X선으로 구한 밀도와 조금 다르며, 금속이 휘어질 수 있는 것도 이 결함 덕분입니다.
온도. 결정은 가열하면 팽창하고(구리는 1켈빈당 약 100만분의 17), 원자가 진동해 큰 각도의 피크가 약해집니다. 구조가 바뀌는 것도 있어서, 철은 912 °C 이상에서 면심 입방이 됩니다.
결합 전자. 구조 인자는 각 원자를 둥근 구름으로 다룹니다. 다이아몬드에서는 결합 속 전자 때문에 금지된 (2 2 2) 피크가 약하게 나타나며, 실제 전자 구름의 모양은 원자 오비탈 3D 뷰어에 나오는 것 같은 오비탈을 따릅니다.
실제 X선원과 시료. 구리 Kα는 이중선이어서 큰 각도에서 피크가 둘로 갈라집니다. 작은 결정은 피크를 넓히고, 철 같은 원소는 구리 X선에서 형광을 내며, 특정 방향으로 놓인 결정은 세기를 왜곡합니다. 측정 패턴은 이 모두를 포함한 완전한 모형(리트벨트 정밀화)으로 맞춥니다.
모든 것이 단순한 결정은 아닙니다. 원자가 무작위로 섞인 합금, 질서는 있지만 반복이 없는 준결정, 장거리 질서가 없는 유리는 날카로운 피크 대신 넓은 언덕을 보입니다.

결정 격자, 단위 세포와 X선 회절