Kristallgitter, Elementarzellen und Röntgenbeugung

Kristalle sind sich wiederholende Muster

In einem Kristall sitzen die Atome in einem Muster, das sich in alle drei Richtungen wiederholt. Der kleinste Kasten, der den ganzen Kristall aufbaut, wenn man ihn nebeneinander kopiert, ist die Elementarzelle. Eine kubische Zelle wird durch eine Länge beschrieben, die Gitterkonstante a, bei den meisten Feststoffen einige hundert Pikometer; eine hexagonale Zelle braucht zwei, a und c. Metalle, Salze, Eis, Minerale und die meisten festen Elemente sind Kristalle; Glas und viele Kunststoffe nicht.

Atome pro Zelle zählen

Atome an der Oberfläche einer Zelle teilt sie mit ihren Nachbarn. Ein Eckatom gehört zu 8 Zellen, ein Kantenatom zu 4 und ein Flächenatom zu 2, also

Z = N_Ecke ÷ 8 + N_Kante ÷ 4 + N_Fläche ÷ 2 + N_innen

• Kubisch primitiv (Polonium, das einzige Element mit dieser Struktur): Atome auf den 8 Ecken, Z = 1. Jedes Atom berührt 6 Nachbarn.
• Kubisch raumzentriert (Eisen bei Raumtemperatur, Chrom, Wolfram, Natrium): Ecken plus ein Atom in der Mitte, Z = 2, 8 Nachbarn.
• Kubisch flächenzentriert (Kupfer, Aluminium, Silber, Gold, Nickel): Ecken plus die Mitte jeder Fläche, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 12 Nachbarn.
• Hexagonal dichteste Packung (Magnesium, Zink, Titan): Schichten in der Folge ABAB gestapelt, Z = 2 in der kleinen Zelle, 12 Nachbarn.

Die Zahl der nächsten Nachbarn ist die Koordinationszahl.

Packungsdichte

Behandelt man Atome als harte Kugeln, die sich entlang des kürzesten Abstands berühren, ist der Anteil der Zelle, den sie füllen,

Packungsdichte = Z × (4/3)πr³ ÷ V

Bei kubisch primitiv berühren sich die Atome entlang der Kante, r = a ÷ 2, was π ÷ 6 = 52,4 % ergibt. Bei kubisch raumzentriert berühren sie sich entlang der Raumdiagonale, r = √3 a ÷ 4, was 68,0 % ergibt. Bei kubisch flächenzentriert berühren sie sich entlang der Flächendiagonale, r = √2 a ÷ 4, was 74,0 % ergibt, genauso viel wie bei der hexagonal dichtesten Packung. Kepler vermutete 1611, dass 74 % das Dichteste ist, was eine Packung gleich großer Kugeln erreichen kann; Thomas Hales bewies es 1998.

Ionen- und Atomkristalle

Ein Salz besteht aus zwei ineinandergeschobenen Gittern, einem für jede Ionensorte. Welches sich bildet, hängt grob vom Radienverhältnis r₊ ÷ r₋ ab: Von 0,414 bis 0,732 sitzt jedes Ion zwischen 6 anderen, über 0,732 zwischen 8 und von 0,225 bis 0,414 zwischen 4.

• Steinsalz, NaCl: zwei flächenzentrierte Gitter, um eine halbe Zellkante verschoben; Koordination 6:6, 4 Formeleinheiten pro Zelle. Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0,56.
• Cäsiumchlorid, CsCl: ein Cs⁺ in der Mitte eines Würfels aus Cl⁻; Koordination 8:8, 1 Formeleinheit pro Zelle. Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0,96. Es ist nicht kubisch raumzentriert, weil das mittlere Atom eine andere Sorte ist.
• Zinkblende, ZnS: zwei flächenzentrierte Gitter, um ein Viertel der Raumdiagonale verschoben; jedes Atom hat 4 Nachbarn an den Ecken eines Tetraeders.
• Diamant: die Zinkblendestruktur, bei der jedes Atom Kohlenstoff ist. Er füllt nur 34 % des Raums, weil kovalente Bindungen in feste Richtungen zeigen. Silicium und Germanium haben dieselbe Struktur.

Dichte aus der Elementarzelle

Die Masse in einer Zelle geteilt durch ihr Volumen ergibt die Dichte:

ρ = Z M ÷ (N_A V)

mit M der molaren Masse einer Formeleinheit, N_A = 6,022 × 10²³ pro Mol und V = a³ bei einer kubischen Zelle oder (√3 ÷ 2) a² c bei der hexagonalen. Rückwärts gerechnet, mit a aus Röntgenmessungen und ρ durch Wiegen, ist dies einer der Wege, auf denen die Avogadro-Konstante gemessen wurde.

Miller-Indizes

Ebenen durch einen Kristall werden mit drei ganzen Zahlen (h k l) benannt. Die Ebenen der Schar schneiden die Zellkanten bei a ÷ h, a ÷ k und a ÷ l; eine 0 heißt, sie laufen parallel zu dieser Kante. (1 0 0) sind also die Würfelflächen, (1 1 0) schneiden ihn diagonal und (1 1 1) schneiden die Ecken ab. In einem kubischen Kristall ist der Abstand benachbarter Ebenen

d = a ÷ √(h² + k² + l²)

und in einem hexagonalen 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c². Hexagonale Kristalle bekommen oft vier Indizes (h k i l) mit i = −(h + k), damit Ebenen, die durch die sechszählige Symmetrie verbunden sind, gleich aussehen.

Das Braggsche Gesetz

Röntgenstrahlen haben Wellenlängen etwa in der Größe der Abstände zwischen Atomen. 1912 zeigte Max von Laue, dass Kristalle sie beugen; 1913 erklärten William Henry Bragg und sein Sohn William Lawrence Bragg die Winkel. Röntgenstrahlen, die an benachbarten Ebenen reflektiert werden, legen Wege zurück, die sich um 2d sin θ unterscheiden, wobei θ der Winkel zwischen Strahl und Ebenen ist. Sie verstärken sich nur, wenn dieser Unterschied eine ganze Zahl von Wellenlängen ist:

n λ = 2 d sin θ

Der Detektor steht bei 2θ vom einfallenden Strahl. Da sin θ nicht größer als 1 sein kann, reflektieren Ebenen, die näher als λ ÷ 2 beieinanderliegen, nie. Eine Reflexion zweiter Ordnung (n = 2) an (1 1 1) ist dasselbe wie eine Reflexion erster Ordnung an Ebenen mit halbem Abstand und wird deshalb meist (2 2 2) geschrieben.

Der Strukturfaktor

Das Braggsche Gesetz sagt, wo ein Peak sein könnte; ob er erscheint, hängt von jedem Atom in der Zelle ab:

F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))

Dabei sind x_j, y_j und z_j die Lage des Atoms als Bruchteile der Zellkanten und f_j, wie stark es streut, bei kleinen Winkeln etwa seine Zahl an Elektronen und bei großen weniger. Die Intensität geht mit |F|². Daraus folgen die systematischen Auslöschungen:

• Raumzentriert: F = 0, außer h + k + l ist gerade. Eisen hat keinen (1 0 0)-Peak; sein erster ist (1 1 0).
• Flächenzentriert: h, k und l müssen alle ungerade oder alle gerade sein. Kupfer zeigt (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2).
• Diamant: wie flächenzentriert und zusätzlich kein Peak, wenn h + k + l das Doppelte einer ungeraden Zahl ist; (2 0 0) und (2 2 2) verschwinden also.
• Steinsalz: Peaks mit lauter ungeraden Indizes haben F = 4(f_Cl − f_Na), daher ist (1 1 1) schwach. In KCl haben K⁺ und Cl⁻ dieselben 18 Elektronen, diese Peaks verschwinden fast, und das Diagramm sieht aus wie das eines kubisch primitiven Kristalls mit halber Zellkante.
• Hexagonal dichteste Packung: kein Peak, wenn h + 2k ein Vielfaches von 3 und l ungerade ist, etwa (0 0 1) und (1 1 1).

In einem Pulver zeigen winzige Kristalle in alle Richtungen, also gibt jede Ebenenschar einen Ring bei ihrem eigenen 2θ. Die Liste der Winkel und Intensitäten ist das Pulverdiffraktogramm, ein Fingerabdruck, mit dem man Stoffe erkennt.

Rechenbeispiele

1. Die Dichte von Kupfer: flächenzentriert, Z = 4, a = 361,5 pm = 3,615 × 10⁻⁸ cm, also V = 4,724 × 10⁻²³ cm³. ρ = 4 × 63,55 ÷ (6,022 × 10²³ × 4,724 × 10⁻²³) = 8,94 g/cm³. Gemessen sind 8,96.
2. Der erste Peak von Kupfer: Für (1 1 1) ist d = 361,5 ÷ √3 = 208,7 pm. Mit Kupfer-Kα-Strahlung, λ = 154,06 pm, ist sin θ = 154,06 ÷ (2 × 208,7) = 0,369, θ = 21,66°, und der Peak liegt bei 2θ = 43,32°.
3. Der fehlende Peak von Eisen: raumzentriert mit a = 286,65 pm. Der (1 0 0)-Peak läge bei 2θ = 31,2°, aber h + k + l = 1 ist ungerade, also F = 0. Der erste Peak ist (1 1 0): d = 286,65 ÷ √2 = 202,7 pm und 2θ = 44,67°.
4. Eine Gitterkonstante aus einem Peak: Kochsalz zeigt mit Kupfer-Kα einen starken Peak bei 2θ = 31,70°. d = 154,06 ÷ (2 sin 15,85°) = 282,0 pm. Ist es der (2 0 0)-Peak eines flächenzentrierten Gitters, dann ist a = 2d = 564,0 pm.
5. Packung bei kubisch flächenzentriert: 4 Kugeln mit r = √2 a ÷ 4 ergeben 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0,740.

Die Simulation benutzen

Im Kristallgitter in 3D kannst du Folgendes ausprobieren:

• Geh im Kalottenmodell kubisch primitiv, raumzentriert und flächenzentriert durch und vergleiche die Packungsdichten; schneide die Atome dann an den Flächen ab, um die Achtel und Hälften zu sehen, aus denen Z besteht.
• Wähl raumzentriertes Eisen und stell (1 0 0) ein: Die Reflexion fehlt. Stell (1 1 0) ein und finde seinen Peak.
• Wähl Diamant und stell (2 2 2) ein: Sie fehlt. Vergleiche sein Pulverdiffraktogramm mit dem von Kupfer, das dasselbe flächenzentrierte Gitter hat.
• Wähl Steinsalz und vergleiche den schwachen (1 1 1)-Peak mit dem starken (2 0 0).
• Wähl kubisch primitiv und stell (3 3 3) ein: Mit Kupferstrahlung ist λ länger als 2d, also passt kein Winkel. Schalte auf Molybdän.
• Zieh die Gitterkonstante herunter, bis die Atome überlappen, und sieh zu, wie die Dichte mit 1 ÷ a³ steigt und die Peaks zu größeren Winkeln wandern.
• Schalte den Block aus 3 × 3 × 3 Zellen ein, um zu sehen, wie eine Zelle den Kristall aufbaut und wie die Ebenen hindurchlaufen.

Was das Modell annimmt

• Ein perfekter, unendlicher Kristall: jede Zelle gleich, keine Leerstellen, Verunreinigungen, Versetzungen oder Oberflächen.
• Harte Kugeln: Atome sind Kugeln mit festem Radius: Metallradien für die Metalle, Ionenradien für NaCl und CsCl, Kovalenzradien für Zinkblende und Diamant. Die Packungsdichte und die Warnung vor Überlappung hängen von dieser Wahl ab.
• Eine Gitterkonstante pro Struktur, gemessen nahe Raumtemperatur; Magnesium behält sein gemessenes Verhältnis c ÷ a = 1,624, wenn du a änderst.
• Ein einfacher Streufaktor: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²) mit s = sin θ ÷ λ in Å⁻¹. Er beginnt bei der Zahl der Elektronen und fällt mit dem Winkel, eine Näherung, die gemessene Diagramme von Kupfer und Kochsalz grob trifft; echte Werte stehen in Tabellen.
• Die Intensität ist |F|² mal dem Lorentz-Polarisationsfaktor (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ), summiert über alle Ebenen mit demselben Abstand. Absorption, Vorzugsorientierung und die Wärmebewegung der Atome werden nicht eigens modelliert.
• Eine scharfe Wellenlänge: Kα wird als einzelne Linie behandelt, und jeder Peak wird als schmale Kurve mit fester Breite gezeichnet.

Grenzfälle

• Alle drei Miller-Indizes 0: keine Ebenen, also kein d und kein Peak.
• Fehlende Reflexionen: Die Ebenen werden gezeichnet und d wird angezeigt, aber F = 0 und es gibt keinen Peak. Raumzentriert (1 0 0), Diamant (2 0 0) und (2 2 2), Magnesium (1 1 1).
• λ > 2d: hohe Indizes in einer kleinen Zelle, etwa (3 3 3) bei Polonium mit Kupferstrahlung; sin θ müsste größer als 1 sein. Die kürzere Wellenlänge von Molybdän erreicht mehr Ebenen.
• Peaks über 150°: Das Diagramm endet bei 150°, nahe der Grenze vieler Diffraktometer.
• Gitterkonstante weit weg von der echten: Dichte und Peaks folgen, aber die Atome behalten ihre Radien, also zeigt eine gestauchte Zelle eine Packungsdichte über 74 % oder sogar über 100 % und eine Warnung vor Überlappung, und in einer gedehnten berühren sich die Atome nicht mehr. Beides ist kein echter Kristall.
• Ein Wechsel der Struktur setzt die Gitterkonstante auf den gemessenen Wert dieses Beispiels zurück.
• Geteilte Atome im Block aus 3 × 3 × 3 Zellen: Die Zahl Z gilt immer für eine Zelle.
• Hexagonale Indizes: Das dreistellige (h k l) wird auch als vierstelliges (h k i l) angezeigt; Ebenen wie (1 0 0) und (0 1 0) sind dort gleichwertig.

Wo das Modell nicht mehr stimmt

• Atome sind keine harten Kugeln. Radien ändern sich mit der Zahl der Nachbarn und der Art der Bindung, und Ionen werden gestaucht und polarisiert. Die Regeln zum Radienverhältnis sagen die Struktur vieler Salze falsch voraus.
• Echte Kristalle haben Fehler. Leerstellen, Verunreinigungen und Korngrenzen lassen gemessene Dichten ein wenig von der Röntgendichte abweichen und sind der Grund, warum sich Metalle biegen lassen.
• Temperatur. Kristalle dehnen sich beim Erwärmen aus (Kupfer um etwa 17 Millionstel pro Kelvin), und Atome schwingen, was Peaks bei großen Winkeln schwächt. Manche ändern ihre Struktur: Eisen wird über 912 °C flächenzentriert.
• Bindungselektronen. Der Strukturfaktor behandelt jedes Atom als runde Wolke. In Diamant lassen die Elektronen in den Bindungen den verbotenen (2 2 2)-Peak schwach erscheinen, und die Formen echter Elektronenwolken folgen Orbitalen wie denen in Atomorbitale in 3D.
• Echte Röntgenquellen und Proben. Kupfer-Kα ist ein Dublett, das Peaks bei großen Winkeln aufspaltet; kleine Kristalle verbreitern Peaks; Elemente wie Eisen fluoreszieren unter Kupferstrahlung; und Kristalle mit Vorzugsrichtung verzerren die Intensitäten. Gemessene Diagramme werden mit vollständigen Modellen angepasst (Rietveld-Verfeinerung), die all das enthalten.
• Nicht alles ist ein einfacher Kristall. Legierungen mit zufällig gemischten Atomen, Quasikristalle mit Ordnung, aber ohne Wiederholung, und Gläser ganz ohne Fernordnung, die breite Buckel statt scharfer Peaks geben.

Passende Tools

Der Molare-Masse-Rechner liefert M für die Dichtegleichung, und Molare Masse berechnen erklärt sie. Der Umrechner für wissenschaftliche Schreibweise hilft bei Zahlen wie 10⁻²³ cm³, und der Längenumrechner rechnet Pikometer in Ångström und Nanometer um. Beugung an einem Kristall ist Interferenz, wie im Doppelspalt-Experiment-Simulator. Für die Elektronen in jedem Atom siehe Atomorbitale erklärt: s, p, d und f; für einzelne Moleküle statt Kristalle den 3D-Molekülbetrachter.