क्रिस्टल जालक समझें: एकक सेल, संकुलन अंश, घनत्व, मिलर सूचकांक और ब्रैग का नियम

क्रिस्टल दोहराए जाने वाले पैटर्न हैं

क्रिस्टल में परमाणु एक ऐसे पैटर्न में होते हैं जो तीनों दिशाओं में दोहराया जाता है। वह सबसे छोटा डिब्बा जो अगल-बगल कॉपी करने पर पूरा क्रिस्टल बना दे, एकक सेल कहलाता है। घनीय सेल को एक लंबाई से बताया जाता है, जालक स्थिरांक a, जो ज़्यादातर ठोसों में कुछ सौ पिकोमीटर होता है; षट्कोणीय सेल को दो चाहिए, a और c। धातुएँ, लवण, बर्फ़, खनिज और ज़्यादातर ठोस तत्व क्रिस्टल हैं; काँच और कई प्लास्टिक नहीं।

प्रति सेल परमाणु गिनना

सेल की सतह पर के परमाणु पड़ोसी सेलों के साथ साझा होते हैं। कोने वाला परमाणु 8 सेलों का होता है, किनारे वाला 4 का और फलक वाला 2 का, इसलिए

Z = N_कोना ÷ 8 + N_किनारा ÷ 4 + N_फलक ÷ 2 + N_अंदर

सरल घनीय (पोलोनियम, इस संरचना वाला अकेला तत्व): 8 कोनों पर परमाणु, Z = 1। हर परमाणु 6 पड़ोसियों को छूता है।
काय-केंद्रित घनीय (कमरे के ताप पर लोहा, क्रोमियम, टंगस्टन, सोडियम): कोने और बीच में एक परमाणु, Z = 2, 8 पड़ोसी।
फलक-केंद्रित घनीय (तांबा, एल्युमिनियम, चाँदी, सोना, निकेल): कोने और हर फलक का केंद्र, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 12 पड़ोसी।
षट्कोणीय निबिड संकुलित (मैग्नीशियम, ज़िंक, टाइटेनियम): ABAB क्रम में रखी परतें, छोटी सेल में Z = 2, 12 पड़ोसी।

निकटतम पड़ोसियों की संख्या उपसहसंयोजन संख्या है।

संकुलन अंश

परमाणुओं को कठोर गोले मानें जो सबसे छोटी दूरी पर एक-दूसरे को छूते हैं, तो सेल का जितना हिस्सा वे भरते हैं वह है

संकुलन अंश = Z × (4/3)πr³ ÷ V

सरल घनीय में परमाणु किनारे के साथ छूते हैं, r = a ÷ 2, जिससे π ÷ 6 = 52.4% मिलता है। काय-केंद्रित में वे काय-विकर्ण के साथ छूते हैं, r = √3 a ÷ 4, जिससे 68.0% मिलता है। फलक-केंद्रित में वे फलक-विकर्ण के साथ छूते हैं, r = √2 a ÷ 4, जिससे 74.0% मिलता है, उतना ही जितना षट्कोणीय निबिड संकुलन में। केप्लर ने 1611 में अनुमान लगाया कि बराबर गोलों की कोई भी व्यवस्था 74% से ज़्यादा घनी नहीं हो सकती; थॉमस हेल्स ने 1998 में इसे सिद्ध किया।

आयनिक और सहसंयोजक क्रिस्टल

लवण दो एक-दूसरे में घुसे जालकों से बनता है, हर आयन का एक। कौन-सा जालक बनेगा, यह मोटे तौर पर त्रिज्या अनुपात r₊ ÷ r₋ पर निर्भर करता है: 0.414 से 0.732 तक हर आयन दूसरे प्रकार के 6 आयनों से घिरा होता है, 0.732 से ऊपर 8 से, और 0.225 से 0.414 तक 4 से।

सेंधा नमक, NaCl: आधे किनारे से खिसके दो फलक-केंद्रित जालक; उपसहसंयोजन 6:6, प्रति सेल 4 सूत्र इकाइयाँ। Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0.56।
सीज़ियम क्लोराइड, CsCl: Cl⁻ के घन के बीच में एक Cs⁺; उपसहसंयोजन 8:8, प्रति सेल 1 सूत्र इकाई। Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0.96। यह काय-केंद्रित घनीय नहीं है, क्योंकि बीच का परमाणु दूसरे प्रकार का है।
ज़िंक ब्लेंड, ZnS: काय-विकर्ण के चौथाई से खिसके दो फलक-केंद्रित जालक; हर परमाणु के 4 पड़ोसी एक चतुष्फलक के कोनों पर होते हैं।
हीरा: ज़िंक ब्लेंड संरचना, जिसमें हर परमाणु कार्बन है। यह सिर्फ़ 34% स्थान भरता है, क्योंकि सहसंयोजक बंध निश्चित दिशाओं में होते हैं। सिलिकॉन और जर्मेनियम की संरचना भी यही है।

एकक सेल से घनत्व

एक सेल के द्रव्यमान को उसके आयतन से भाग देने पर घनत्व मिलता है:

ρ = Z M ÷ (N_A V)

जहाँ M एक सूत्र इकाई का मोलर द्रव्यमान है, N_A = 6.022 × 10²³ प्रति मोल, और V घनीय सेल के लिए a³ या षट्कोणीय के लिए (√3 ÷ 2) a² c है। उलटी दिशा में, एक्स-रे से मापे a और तौलकर निकाले ρ के साथ, यही आवोगाद्रो स्थिरांक मापने के तरीकों में से एक रहा है।

मिलर सूचकांक

क्रिस्टल से गुज़रने वाले तलों को तीन पूर्ण संख्याओं (h k l) से नाम दिया जाता है। परिवार के तल सेल के किनारों को a ÷ h, a ÷ k और a ÷ l पर काटते हैं; 0 का मतलब है कि वे उस किनारे के समांतर हैं। इस तरह (1 0 0) घन के फलक हैं, (1 1 0) उसे तिरछा काटते हैं और (1 1 1) कोनों को काटते हैं। घनीय क्रिस्टल में पड़ोसी तलों के बीच की दूरी है

d = a ÷ √(h² + k² + l²)

और षट्कोणीय में 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c²। षट्कोणीय क्रिस्टलों को अक्सर चार सूचकांक (h k i l) दिए जाते हैं, जहाँ i = −(h + k), ताकि छह-गुना सममिति से जुड़े तल एक जैसे दिखें।

ब्रैग का नियम

एक्स-रे की तरंगदैर्ध्य लगभग परमाणुओं के बीच की दूरी जितनी होती है। 1912 में मैक्स फ़ॉन लाउए ने दिखाया कि क्रिस्टल उन्हें विवर्तित करते हैं; 1913 में विलियम हेनरी ब्रैग और उनके बेटे विलियम लॉरेंस ब्रैग ने कोणों को समझाया। पड़ोसी तलों से परावर्तित एक्स-रे के पथों में 2d sin θ का अंतर होता है, जहाँ θ किरणपुंज और तलों के बीच का कोण है। वे तभी जुड़ते हैं जब यह अंतर तरंगदैर्ध्य का पूर्ण गुणज हो:

n λ = 2 d sin θ

डिटेक्टर आने वाले किरणपुंज से 2θ पर होता है। चूँकि sin θ 1 से ज़्यादा नहीं हो सकता, λ ÷ 2 से पास-पास के तल कभी परावर्तन नहीं करते। (1 1 1) से दूसरी कोटि का परावर्तन (n = 2) आधी दूरी वाले तलों से पहली कोटि के परावर्तन जैसा ही है, इसलिए इसे आम तौर पर (2 2 2) लिखते हैं।

संरचना गुणांक

ब्रैग का नियम बताता है कि शिखर कहाँ हो सकता है; वह दिखेगा या नहीं, यह सेल के हर परमाणु पर निर्भर करता है:

F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))

जहाँ x_j, y_j और z_j परमाणु की स्थिति सेल के किनारों के भिन्नों में हैं और f_j बताता है कि वह कितनी ज़ोर से प्रकीर्णन करता है, छोटे कोणों पर लगभग उसके इलेक्ट्रॉनों की संख्या और बड़े कोणों पर कम। तीव्रता |F|² के अनुसार चलती है। इससे नियमित अनुपस्थितियाँ मिलती हैं:

काय-केंद्रित: F = 0, जब तक h + k + l सम न हो। लोहे में (1 0 0) शिखर नहीं होता; उसका पहला शिखर (1 1 0) है।
फलक-केंद्रित: h, k और l सब विषम या सब सम होने चाहिए। तांबा (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2) दिखाता है।
हीरा: फलक-केंद्रित जैसा, और साथ ही जब h + k + l किसी विषम संख्या का दोगुना हो तब कोई शिखर नहीं, इसलिए (2 0 0) और (2 2 2) गायब हो जाते हैं।
सेंधा नमक: सभी विषम सूचकांकों वाले शिखरों में F = 4(f_Cl − f_Na) होता है, इसलिए (1 1 1) कमज़ोर है। KCl में K⁺ और Cl⁻ दोनों में 18 इलेक्ट्रॉन होते हैं, ये शिखर लगभग गायब हो जाते हैं और पैटर्न आधे किनारे वाले सरल घनीय क्रिस्टल जैसा दिखता है।
षट्कोणीय निबिड संकुलित: जब h + 2k 3 का गुणज हो और l विषम हो तब कोई शिखर नहीं, जैसे (0 0 1) और (1 1 1)।

चूर्ण में नन्हे क्रिस्टल हर दिशा में होते हैं, इसलिए तलों का हर परिवार अपने 2θ पर एक वलय देता है। कोणों और तीव्रताओं की यह सूची चूर्ण पैटर्न है, एक फ़िंगरप्रिंट जिससे पदार्थ पहचाने जाते हैं।

हल किए उदाहरण

तांबे का घनत्व: फलक-केंद्रित, Z = 4, a = 361.5 pm = 3.615 × 10⁻⁸ cm, इसलिए V = 4.724 × 10⁻²³ cm³। ρ = 4 × 63.55 ÷ (6.022 × 10²³ × 4.724 × 10⁻²³) = 8.94 g/cm³। मापा गया मान 8.96 है।
तांबे का पहला शिखर: (1 1 1) के लिए d = 361.5 ÷ √3 = 208.7 pm। तांबे की Kα एक्स-रे से, λ = 154.06 pm, sin θ = 154.06 ÷ (2 × 208.7) = 0.369, θ = 21.66° और शिखर 2θ = 43.32° पर है।
लोहे का गायब शिखर: काय-केंद्रित, a = 286.65 pm। (1 0 0) शिखर 2θ = 31.2° पर होता, पर h + k + l = 1 विषम है, इसलिए F = 0। पहला शिखर (1 1 0) है: d = 286.65 ÷ √2 = 202.7 pm और 2θ = 44.67°।
एक शिखर से जालक स्थिरांक: तांबे की Kα के साथ नमक 2θ = 31.70° पर एक तेज़ शिखर दिखाता है। d = 154.06 ÷ (2 sin 15.85°) = 282.0 pm। अगर यह फलक-केंद्रित जालक का (2 0 0) शिखर है, तो a = 2d = 564.0 pm।
फलक-केंद्रित घनीय में संकुलन: r = √2 a ÷ 4 वाले 4 गोले 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0.740 देते हैं।

सिम्युलेशन का उपयोग

क्रिस्टल जालक 3D में ये आज़माएँ:

स्थान-भरण दृश्य में सरल घनीय, काय-केंद्रित और फलक-केंद्रित को एक-एक करके देखें और संकुलन अंशों की तुलना करें; फिर परमाणुओं को फलकों पर काटें ताकि Z बनाने वाले आठवें और आधे हिस्से दिखें।
काय-केंद्रित लोहा चुनें और (1 0 0) रखें: परावर्तन अनुपस्थित है। (1 1 0) रखें और उसका शिखर खोजें।
हीरा चुनें और (2 2 2) रखें: अनुपस्थित। उसके चूर्ण पैटर्न की तुलना तांबे से करें, जिसका फलक-केंद्रित जालक वही है।
सेंधा नमक चुनें और कमज़ोर (1 1 1) शिखर की तुलना तेज़ (2 0 0) से करें।
सरल घनीय चुनें और (3 3 3) रखें: तांबे के विकिरण में λ, 2d से लंबी है, इसलिए कोई कोण काम नहीं करता। मॉलिब्डेनम पर जाएँ।
जालक स्थिरांक को तब तक घटाएँ जब तक परमाणु एक-दूसरे में न घुसें, और देखें कि घनत्व 1 ÷ a³ के अनुसार बढ़ता है और शिखर बड़े कोणों की ओर खिसकते हैं।
3 × 3 × 3 ब्लॉक चालू करें ताकि दिखे कि एक सेल कैसे क्रिस्टल बनाती है और तल उसमें से कैसे गुज़रते हैं।

मॉडल क्या मानकर चलता है

एक पूर्ण, अनंत क्रिस्टल: हर सेल एक जैसी, कोई रिक्ति, अशुद्धि, विस्थापन या सतह नहीं।
कठोर गोले: परमाणु निश्चित त्रिज्या के गोले हैं: धातुओं के लिए धात्विक त्रिज्याएँ, NaCl और CsCl के लिए आयनिक त्रिज्याएँ, ज़िंक ब्लेंड और हीरे के लिए सहसंयोजक त्रिज्याएँ। संकुलन अंश और ओवरलैप की चेतावनी इसी चुनाव पर निर्भर हैं।
हर संरचना का एक जालक स्थिरांक, कमरे के ताप के आसपास मापा हुआ; a बदलने पर मैग्नीशियम अपना मापा अनुपात c ÷ a = 1.624 बनाए रखता है।
एक सरल प्रकीर्णन गुणांक: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²), जहाँ s = sin θ ÷ λ, Å⁻¹ में। यह इलेक्ट्रॉनों की संख्या से शुरू होकर कोण के साथ घटता है; यह एक सन्निकटन है जो तांबे और नमक के मापे पैटर्नों से मोटे तौर पर मेल खाता है; असली मान तालिकाओं से आते हैं।
तीव्रता |F|² गुणा लॉरेंत्ज़-ध्रुवण गुणांक (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ) है, बराबर दूरी वाले सभी तलों पर जोड़ी हुई। अवशोषण, पसंदीदा अभिविन्यास और परमाणुओं का तापीय कंपन अलग से मॉडल नहीं किए गए हैं।
एक तीक्ष्ण तरंगदैर्ध्य: Kα को एक ही रेखा माना गया है, और हर शिखर एक निश्चित चौड़ाई के संकरे वक्र के रूप में बनता है।

सीमांत स्थितियाँ

तीनों मिलर सूचकांक 0: कोई तल नहीं, इसलिए न d न शिखर।
अनुपस्थित परावर्तन: तल बनते हैं और d दिखता है, पर F = 0 और कोई शिखर नहीं। काय-केंद्रित (1 0 0), हीरा (2 0 0) और (2 2 2), मैग्नीशियम (1 1 1)।
λ > 2d: छोटी सेल में ऊँचे सूचकांक, जैसे तांबे के विकिरण के साथ पोलोनियम में (3 3 3); sin θ को 1 से ज़्यादा होना पड़ता। मॉलिब्डेनम की छोटी तरंगदैर्ध्य ज़्यादा तलों तक पहुँचती है।
150° से आगे के शिखर: पैटर्न 150° पर रुकता है, जो कई डिफ़्रैक्टोमीटरों की सीमा के पास है।
असली से बहुत अलग जालक स्थिरांक: घनत्व और शिखर उसके साथ चलते हैं, पर परमाणु अपनी त्रिज्याएँ नहीं बदलते, इसलिए दबाई गई सेल 74% से, यहाँ तक कि 100% से भी ज़्यादा संकुलन और ओवरलैप की चेतावनी दिखाती है, और खींची गई सेल में परमाणु एक-दूसरे को छूते नहीं। दोनों में से कोई असली क्रिस्टल नहीं है।
संरचना बदलने पर जालक स्थिरांक उस उदाहरण के मापे मान पर लौट आता है।
3 × 3 × 3 ब्लॉक में साझा परमाणु: गिनती Z हमेशा एक सेल की होती है।
षट्कोणीय सूचकांक: तीन सूचकांकों वाला (h k l) चार सूचकांकों वाले (h k i l) के रूप में भी दिखता है; वहाँ (1 0 0) और (0 1 0) जैसे तल समतुल्य हैं।

मॉडल कहाँ सही नहीं रहता

परमाणु कठोर गोले नहीं हैं। त्रिज्याएँ पड़ोसियों की संख्या और बंध के प्रकार के साथ बदलती हैं, और आयन दबते और ध्रुवित होते हैं। त्रिज्या अनुपात के नियम कई लवणों की संरचना गलत बताते हैं।
असली क्रिस्टलों में दोष होते हैं। रिक्तियाँ, अशुद्धियाँ और कण सीमाएँ मापे गए घनत्व को एक्स-रे घनत्व से थोड़ा अलग कर देती हैं, और इन्हीं की वजह से धातुएँ मुड़ पाती हैं।
ताप। गरम करने पर क्रिस्टल फैलते हैं (तांबा लगभग 17 भाग प्रति दस लाख प्रति केल्विन), और परमाणु कंपन करते हैं, जिससे बड़े कोणों के शिखर कमज़ोर होते हैं। कुछ अपनी संरचना बदल लेते हैं: लोहा 912 °C से ऊपर फलक-केंद्रित हो जाता है।
बंध के इलेक्ट्रॉन। संरचना गुणांक हर परमाणु को एक गोल बादल मानता है। हीरे में बंधों के इलेक्ट्रॉन वर्जित (2 2 2) शिखर को हल्का-सा दिखा देते हैं, और असली इलेक्ट्रॉन बादलों के आकार परमाणु ऑर्बिटल 3D जैसे ऑर्बिटलों का अनुसरण करते हैं।
असली एक्स-रे स्रोत और नमूने। तांबे की Kα एक द्विक है जो बड़े कोणों पर शिखरों को दो में बाँट देती है; छोटे क्रिस्टल शिखरों को चौड़ा करते हैं; लोहे जैसे तत्व तांबे के विकिरण में प्रतिदीप्ति देते हैं; और किसी पसंदीदा दिशा में पड़े क्रिस्टल तीव्रताओं को बिगाड़ते हैं। मापे गए पैटर्नों को पूरे मॉडलों (रीटवेल्ड परिशोधन) से मिलाया जाता है जिनमें ये सब शामिल होते हैं।
सब कुछ सरल क्रिस्टल नहीं होता। बेतरतीब मिले परमाणुओं वाली मिश्रधातुएँ, क्रम वाले पर बिना दोहराव के क्वासीक्रिस्टल, और बिना किसी दीर्घ-परास क्रम के काँच, जो तीक्ष्ण शिखरों की जगह चौड़े उभार देते हैं।

क्रिस्टल जालक, एकक सेल और एक्स-रे विवर्तन