Cristais são padrões que se repetem
Num cristal, os átomos ficam num padrão que se repete nas três direções. A menor caixa que monta o cristal inteiro quando copiada lado a lado é a célula unitária. Uma célula cúbica é descrita por um comprimento, a constante de rede a, de algumas centenas de picômetros na maioria dos sólidos; uma célula hexagonal precisa de dois, a e c. Metais, sais, gelo, minerais e a maioria dos elementos sólidos são cristais; vidro e muitos plásticos não são.
Contando os átomos por célula
Os átomos na superfície de uma célula são compartilhados com as vizinhas. Um átomo de vértice pertence a 8 células, um de aresta a 4 e um de face a 2, então
Z = N_vértice ÷ 8 + N_aresta ÷ 4 + N_face ÷ 2 + N_interior
- Cúbica simples (o polônio, o único elemento com essa estrutura): átomos nos 8 vértices, Z = 1. Cada átomo toca 6 vizinhos.
- Cúbica de corpo centrado (o ferro à temperatura ambiente, o cromo, o tungstênio, o sódio): vértices mais um átomo no centro, Z = 2, 8 vizinhos.
- Cúbica de faces centradas (o cobre, o alumínio, a prata, o ouro, o níquel): vértices mais o centro de cada face, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 12 vizinhos.
- Hexagonal compacta (o magnésio, o zinco, o titânio): camadas empilhadas ABAB, Z = 2 na célula pequena, 12 vizinhos.
O número de vizinhos mais próximos é o número de coordenação.
Fator de empacotamento
Tratando os átomos como esferas rígidas que se tocam ao longo da menor distância, a fração da célula que eles ocupam é
fator de empacotamento = Z × (4/3)πr³ ÷ V
Na cúbica simples os átomos se tocam ao longo da aresta, r = a ÷ 2, o que dá π ÷ 6 = 52,4%. Na de corpo centrado eles se tocam ao longo da diagonal do cubo, r = √3 a ÷ 4, o que dá 68,0%. Na de faces centradas eles se tocam ao longo da diagonal da face, r = √2 a ÷ 4, o que dá 74,0%, o mesmo da hexagonal compacta. Kepler conjecturou em 1611 que 74% é o mais denso que qualquer empacotamento de esferas iguais pode ser; Thomas Hales provou isso em 1998.
Cristais iônicos e covalentes
Um sal são duas redes interpenetradas, uma de cada íon. Qual delas se forma depende aproximadamente da razão entre os raios r₊ ÷ r₋: de 0,414 a 0,732 cada íon fica entre 6 do outro, acima de 0,732 entre 8, e de 0,225 a 0,414 entre 4.
- Sal-gema, NaCl: duas redes de faces centradas deslocadas meia aresta; coordenação 6:6, 4 unidades de fórmula por célula. Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0,56.
- Cloreto de césio, CsCl: um Cs⁺ no centro de um cubo de Cl⁻; coordenação 8:8, 1 unidade de fórmula por célula. Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0,96. Não é cúbica de corpo centrado, porque o átomo do centro é de outro tipo.
- Blenda de zinco, ZnS: duas redes de faces centradas deslocadas um quarto da diagonal do cubo; cada átomo tem 4 vizinhos nos vértices de um tetraedro.
- Diamante: a estrutura da blenda de zinco com todos os átomos de carbono. Ocupa só 34% do espaço, porque as ligações covalentes apontam em direções fixas. O silício e o germânio têm a mesma estrutura.
Densidade a partir da célula unitária
A massa de uma célula dividida pelo seu volume dá a densidade:
ρ = Z M ÷ (N_A V)
com M a massa molar de uma unidade de fórmula, N_A = 6,022 × 10²³ por mol e V = a³ numa célula cúbica ou (√3 ÷ 2) a² c na hexagonal. No sentido inverso, com a medido por raios X e ρ por pesagem, essa é uma das formas como a constante de Avogadro foi medida.
Índices de Miller
Os planos que atravessam um cristal recebem três números inteiros (h k l). Os planos da família cortam as arestas da célula em a ÷ h, a ÷ k e a ÷ l; um 0 significa que são paralelos a essa aresta. Assim, (1 0 0) são as faces do cubo, (1 1 0) o cortam na diagonal e (1 1 1) cortam os cantos. Num cristal cúbico a distância entre planos vizinhos é
d = a ÷ √(h² + k² + l²)
e num hexagonal 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c². Cristais hexagonais costumam receber quatro índices (h k i l), com i = −(h + k), para que planos ligados pela simetria de ordem seis fiquem parecidos.
A lei de Bragg
Os raios X têm comprimentos de onda do tamanho da distância entre átomos. Em 1912 Max von Laue mostrou que os cristais os difratam; em 1913 William Henry Bragg e seu filho William Lawrence Bragg explicaram os ângulos. Raios X refletidos por planos vizinhos percorrem caminhos que diferem em 2d sin θ, onde θ é o ângulo entre o feixe e os planos. Eles só se somam quando essa diferença é um número inteiro de comprimentos de onda:
n λ = 2 d sin θ
O detector fica a 2θ do feixe incidente. Como sin θ não pode passar de 1, planos mais próximos que λ ÷ 2 nunca refletem. Uma reflexão de segunda ordem (n = 2) de (1 1 1) é o mesmo que uma de primeira ordem de planos à metade da distância, por isso costuma ser escrita (2 2 2).
O fator de estrutura
A lei de Bragg diz onde um pico poderia estar; se ele aparece depende de cada átomo da célula:
F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))
em que x_j, y_j e z_j são a posição do átomo como frações das arestas e f_j é a força com que ele espalha, aproximadamente seu número de elétrons em ângulos pequenos e menos em ângulos grandes. A intensidade vai com |F|². Isso dá as extinções sistemáticas:
- Corpo centrado: F = 0 a menos que h + k + l seja par. O ferro não tem pico (1 0 0); o primeiro é (1 1 0).
- Faces centradas: h, k e l precisam ser todos ímpares ou todos pares. O cobre mostra (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2).
- Diamante: como faces centradas, e também sem pico quando h + k + l é o dobro de um número ímpar, então (2 0 0) e (2 2 2) somem.
- Sal-gema: picos com todos os índices ímpares têm F = 4(f_Cl − f_Na), então (1 1 1) é fraco. No KCl, o K⁺ e o Cl⁻ têm os mesmos 18 elétrons, esses picos quase somem e o padrão parece o de um cristal cúbico simples com metade da aresta.
- Hexagonal compacta: sem pico quando h + 2k é múltiplo de 3 e l é ímpar, como (0 0 1) e (1 1 1).
Num pó, cristais minúsculos apontam para todos os lados, então cada família de planos dá um anel no seu próprio 2θ. A lista de ângulos e intensidades é o padrão de pó, uma impressão digital usada para identificar materiais.
Exemplos resolvidos
- A densidade do cobre: faces centradas, Z = 4, a = 361,5 pm = 3,615 × 10⁻⁸ cm, então V = 4,724 × 10⁻²³ cm³. ρ = 4 × 63,55 ÷ (6,022 × 10²³ × 4,724 × 10⁻²³) = 8,94 g/cm³. O valor medido é 8,96.
- O primeiro pico do cobre: para (1 1 1), d = 361,5 ÷ √3 = 208,7 pm. Com raios X Kα do cobre, λ = 154,06 pm, sin θ = 154,06 ÷ (2 × 208,7) = 0,369, θ = 21,66° e o pico fica em 2θ = 43,32°.
- O pico que falta no ferro: corpo centrado com a = 286,65 pm. O pico (1 0 0) ficaria em 2θ = 31,2°, mas h + k + l = 1 é ímpar, então F = 0. O primeiro pico é (1 1 0): d = 286,65 ÷ √2 = 202,7 pm e 2θ = 44,67°.
- Uma constante de rede a partir de um pico: o sal mostra um pico forte em 2θ = 31,70° com Kα do cobre. d = 154,06 ÷ (2 sin 15,85°) = 282,0 pm. Se for o pico (2 0 0) de uma rede de faces centradas, a = 2d = 564,0 pm.
- Empacotamento na cúbica de faces centradas: 4 esferas de r = √2 a ÷ 4 dão 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0,740.
Como usar a simulação
Em Redes cristalinas em 3D, experimente:
- Passe pela cúbica simples, de corpo centrado e de faces centradas na visualização de preenchimento espacial e compare os fatores de empacotamento; depois corte os átomos nas faces para ver os oitavos e as metades que formam Z.
- Escolha o ferro de corpo centrado e coloque (1 0 0): a reflexão está ausente. Coloque (1 1 0) e encontre o seu pico.
- Escolha o diamante e coloque (2 2 2): ausente. Compare o seu padrão de pó com o do cobre, que tem a mesma rede de faces centradas.
- Escolha o sal-gema e compare o pico fraco (1 1 1) com o forte (2 0 0).
- Escolha a cúbica simples e coloque (3 3 3): com radiação de cobre λ é maior que 2d, então nenhum ângulo serve. Mude para o molibdênio.
- Diminua a constante de rede até os átomos se sobreporem e veja a densidade subir como 1 ÷ a³ e os picos irem para ângulos maiores.
- Ative o bloco de 3 × 3 × 3 para ver como uma célula monta o cristal e como os planos o atravessam.
O que o modelo supõe
- Um cristal perfeito e infinito: todas as células iguais, sem lacunas, impurezas, discordâncias ou superfícies.
- Esferas rígidas: os átomos são esferas de raio fixo: raios metálicos para os metais, raios iônicos para o NaCl e o CsCl, raios covalentes para a blenda de zinco e o diamante. O fator de empacotamento e o aviso de sobreposição dependem dessa escolha.
- Uma constante de rede por estrutura, medida perto da temperatura ambiente; o magnésio mantém sua razão medida c ÷ a = 1,624 quando você muda a.
- Um fator de espalhamento simples: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²), com s = sin θ ÷ λ em Å⁻¹. Ele começa no número de elétrons e cai com o ângulo, um ajuste que reproduz em linhas gerais os padrões medidos do cobre e do sal; os valores reais vêm de tabelas.
- A intensidade é |F|² vezes o fator de Lorentz-polarização (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ), somada sobre todos os planos com a mesma distância. A absorção, a orientação preferencial e a vibração térmica dos átomos não são modeladas à parte.
- Um único comprimento de onda nítido: Kα é tratada como uma linha só, e cada pico é desenhado como uma curva estreita de largura fixa.
Casos-limite
- Os três índices de Miller em 0: não há planos, então não há d nem pico.
- Reflexões ausentes: os planos são desenhados e d é mostrado, mas F = 0 e não há pico. Corpo centrado (1 0 0), diamante (2 0 0) e (2 2 2), magnésio (1 1 1).
- λ > 2d: índices altos numa célula pequena, como (3 3 3) no polônio com radiação de cobre; sin θ teria de passar de 1. O comprimento de onda mais curto do molibdênio alcança mais planos.
- Picos além de 150°: o padrão termina em 150°, perto do limite de muitos difratômetros.
- Constante de rede longe da real: a densidade e os picos acompanham, mas os átomos mantêm seus raios, então uma célula comprimida mostra empacotamento acima de 74% ou até acima de 100% e um aviso de sobreposição, e numa esticada os átomos deixam de se tocar. Nenhuma das duas é um cristal real.
- Mudar de estrutura volta a constante de rede ao valor medido desse exemplo.
- Átomos compartilhados no bloco de 3 × 3 × 3: a contagem Z é sempre de uma célula.
- Índices hexagonais: o (h k l) de três índices também é mostrado como (h k i l) de quatro; planos como (1 0 0) e (0 1 0) são equivalentes ali.
Onde o modelo deixa de valer
- Átomos não são esferas rígidas. Os raios mudam com o número de vizinhos e o tipo de ligação, e os íons são comprimidos e polarizados. As regras da razão entre os raios preveem errado a estrutura de muitos sais.
- Cristais reais têm defeitos. Lacunas, impurezas e contornos de grão fazem as densidades medidas diferirem um pouco da densidade por raios X, e são o que permite que os metais se dobrem.
- Temperatura. Os cristais se dilatam ao aquecer (o cobre cerca de 17 partes por milhão por kelvin), e os átomos vibram, o que enfraquece os picos em ângulos altos. Alguns mudam de estrutura: o ferro passa a faces centradas acima de 912 °C.
- Elétrons de ligação. O fator de estrutura trata cada átomo como uma nuvem redonda. No diamante, os elétrons das ligações fazem o pico proibido (2 2 2) aparecer fraco, e as formas das nuvens eletrônicas reais seguem orbitais como os de Orbitais atômicos em 3D.
- Fontes e amostras de raios X reais. A Kα do cobre é um dubleto que divide os picos em ângulos altos; cristais pequenos alargam os picos; elementos como o ferro fluorescem sob radiação de cobre, e cristais com orientação preferencial distorcem as intensidades. Os padrões medidos são ajustados com modelos completos (refinamento de Rietveld) que incluem tudo isso.
- Nem tudo é um cristal simples. Ligas com átomos misturados ao acaso, quasicristais com ordem mas sem repetição e vidros sem ordem de longo alcance, que dão corcovas largas em vez de picos nítidos.
Ferramentas relacionadas
A Calculadora de massa molar dá o M da equação da densidade, e Como calcular a massa molar explica como. O Conversor de notação científica lida com números como 10⁻²³ cm³, e o Conversor de comprimento passa picômetros para ångströms e nanômetros. A difração num cristal é interferência, como no Simulador do experimento da fenda dupla. Para os elétrons dentro de cada átomo, veja Orbitais atômicos explicados: s, p, d e f; para moléculas isoladas em vez de cristais, o Visualizador de moléculas 3D.