結晶格子をわかりやすく解説：単位格子、充填率、密度、ミラー指数、ブラッグの法則

結晶は繰り返しのパターン

結晶では、原子が 3 方向に繰り返すパターンで並んでいます。並べて複製すると結晶全体ができる最小の箱を単位格子といいます。立方晶の単位格子は 1 つの長さ、格子定数 a で表され、ほとんどの固体で数百ピコメートルです。六方晶の単位格子には a と c の 2 つが必要です。金属、塩、氷、鉱物、ほとんどの固体の元素は結晶ですが、ガラスや多くのプラスチックは結晶ではありません。

単位格子あたりの原子数を数える

単位格子の表面にある原子は隣の単位格子と共有されます。頂点の原子は 8 個、辺の原子は 4 個、面の原子は 2 個の単位格子に属するので、

Z = N_頂点 ÷ 8 + N_辺 ÷ 4 + N_面 ÷ 2 + N_内部

単純立方（この構造をもつ唯一の元素、ポロニウム）：8 つの頂点に原子があり、Z = 1。各原子は 6 個の隣接原子に接します。
体心立方（室温の鉄、クロム、タングステン、ナトリウム）：頂点と中心に 1 個、Z = 2、隣接原子 8 個。
面心立方（銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル）：頂点と各面の中心、Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4、隣接原子 12 個。
六方最密充填（マグネシウム、亜鉛、チタン）：層を ABAB と積み重ねたもので、小さい単位格子で Z = 2、隣接原子 12 個。

最も近い隣接原子の数を配位数といいます。

充填率

原子を最短距離で接する剛体球とみなすと、球が単位格子に占める割合は

充填率 = Z × (4/3)πr³ ÷ V

単純立方では原子は辺に沿って接し、r = a ÷ 2 なので π ÷ 6 = 52.4% です。体心立方では体対角線に沿って接し、r = √3 a ÷ 4 なので 68.0% です。面心立方では面対角線に沿って接し、r = √2 a ÷ 4 なので 74.0% で、六方最密充填と同じです。ケプラーは 1611 年に、同じ大きさの球の詰め方では 74% が最も密であると予想し、トーマス・ヘールズが 1998 年に証明しました。

イオン結晶と共有結合結晶

塩は、イオンの種類ごとに 1 つずつ、2 つの格子が入り組んだものです。どの構造になるかは大まかに半径比 r₊ ÷ r₋ で決まります。0.414 から 0.732 では各イオンが相手のイオン 6 個に、0.732 を超えると 8 個に、0.225 から 0.414 では 4 個に囲まれます。

岩塩型、NaCl：辺の半分だけずれた 2 つの面心立方格子。配位数 6:6、単位格子あたり組成式 4 つ。Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0.56。
塩化セシウム型、CsCl：Cl⁻ の立方体の中心に Cs⁺ が 1 個。配位数 8:8、単位格子あたり組成式 1 つ。Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0.96。中心の原子の種類が違うので、体心立方ではありません。
閃亜鉛鉱型、ZnS：体対角線の 4 分の 1 だけずれた 2 つの面心立方格子。各原子は正四面体の頂点に 4 個の隣接原子をもちます。
ダイヤモンド：閃亜鉛鉱型ですべての原子が炭素のもの。共有結合が決まった方向を向くため、空間の 34% しか占めません。ケイ素とゲルマニウムも同じ構造です。

単位格子から求める密度

単位格子 1 つの質量を体積で割ると密度になります。

ρ = Z M ÷ (N_A V)

M は組成式 1 つ分のモル質量、N_A = 1 モルあたり 6.022 × 10²³、V は立方晶で a³、六方晶で (√3 ÷ 2) a² c です。逆に、X線で a を測り、重さから ρ を求めると、アボガドロ定数を測ることができ、実際にそうして測られてきました。

ミラー指数

結晶を通る面は 3 つの整数 (h k l) で表します。その族の面は単位格子の辺を a ÷ h、a ÷ k、a ÷ l で切り、0 はその辺に平行であることを表します。つまり (1 0 0) は立方体の面、(1 1 0) は立方体を斜めに切る面、(1 1 1) は角を切り落とす面です。立方晶で隣り合う面の間隔は

d = a ÷ √(h² + k² + l²)

六方晶では 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c² です。六方晶では、6 回対称で結ばれた面が同じように見えるよう、i = −(h + k) とした 4 つの指数 (h k i l) がよく使われます。

ブラッグの法則

X線の波長は原子間の距離と同じくらいです。1912 年にマックス・フォン・ラウエが結晶による X線の回折を示し、1913 年にウィリアム・ヘンリー・ブラッグと息子のウィリアム・ローレンス・ブラッグが角度を説明しました。隣り合う面で反射された X線の行路は 2d sin θ だけ違います（θ はビームと面の間の角度）。この差が波長の整数倍のときだけ強め合います。

n λ = 2 d sin θ

検出器は入射ビームから 2θ の位置にあります。sin θ は 1 を超えられないので、間隔が λ ÷ 2 より狭い面は決して反射しません。(1 1 1) による 2 次の反射 (n = 2) は、間隔が半分の面による 1 次の反射と同じなので、ふつう (2 2 2) と書きます。

結晶構造因子

ブラッグの法則はピークが現れうる位置を示しますが、実際に現れるかどうかは単位格子内のすべての原子で決まります。

F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))

x_j、y_j、z_j は原子の位置を単位格子の辺に対する割合で表したもの、f_j は原子が散乱する強さで、低角度ではほぼ電子数、高角度ではそれより小さくなります。強度は |F|² に比例します。ここから消滅則が出てきます。

体心立方：h + k + l が偶数でなければ F = 0。鉄には (1 0 0) のピークがなく、最初のピークは (1 1 0) です。
面心立方：h、k、l がすべて奇数かすべて偶数でなければなりません。銅には (1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2) が現れます。
ダイヤモンド：面心立方と同じ条件に加え、h + k + l が奇数の 2 倍のときもピークがなく、(2 0 0) と (2 2 2) が消えます。
岩塩型：指数がすべて奇数のピークは F = 4(f_Cl − f_Na) なので、(1 1 1) は弱くなります。KCl では K⁺ と Cl⁻ がどちらも 18 個の電子をもつため、これらのピークはほぼ消え、辺が半分の単純立方の結晶のようなパターンになります。
六方最密充填：h + 2k が 3 の倍数で l が奇数のときピークがありません。(0 0 1) や (1 1 1) がその例です。

粉末では小さな結晶があらゆる方向を向いているので、面の族ごとにそれぞれの 2θ にリングができます。角度と強度の一覧が粉末回折パターンで、物質を見分ける指紋として使われます。

計算例

銅の密度：面心立方、Z = 4、a = 361.5 pm = 3.615 × 10⁻⁸ cm なので V = 4.724 × 10⁻²³ cm³。ρ = 4 × 63.55 ÷ (6.022 × 10²³ × 4.724 × 10⁻²³) = 8.94 g/cm³。実測値は 8.96 です。
銅の最初のピーク：(1 1 1) では d = 361.5 ÷ √3 = 208.7 pm。銅 Kα の X線、λ = 154.06 pm では sin θ = 154.06 ÷ (2 × 208.7) = 0.369、θ = 21.66° で、ピークは 2θ = 43.32° にあります。
鉄で消えるピーク：体心立方で a = 286.65 pm。(1 0 0) のピークは 2θ = 31.2° に出るはずですが、h + k + l = 1 は奇数なので F = 0 です。最初のピークは (1 1 0) で、d = 286.65 ÷ √2 = 202.7 pm、2θ = 44.67° です。
ピークから格子定数を求める：食塩は銅 Kα で 2θ = 31.70° に強いピークを示します。d = 154.06 ÷ (2 sin 15.85°) = 282.0 pm。これが面心立方格子の (2 0 0) のピークなら、a = 2d = 564.0 pm です。
面心立方の充填率：r = √2 a ÷ 4 の球 4 個で 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0.740 になります。

シミュレーションの使い方

結晶格子 3D ビューアで、次のことを試してみましょう。

空間充填の表示で単純立方、体心立方、面心立方を順に見て充填率を比べ、次に原子を面で切断して、Z を構成する 8 分の 1 と 2 分の 1 を確かめましょう。
体心立方の鉄を選んで (1 0 0) に設定すると、反射は消滅します。(1 1 0) に設定してピークを探しましょう。
ダイヤモンドを選んで (2 2 2) に設定すると消滅します。同じ面心立方格子をもつ銅と粉末回折パターンを比べましょう。
岩塩を選び、弱い (1 1 1) のピークと強い (2 0 0) を比べましょう。
単純立方を選んで (3 3 3) に設定すると、銅の X線では λ が 2d より長く、条件を満たす角度がありません。モリブデンに切り替えましょう。
原子が重なるまで格子定数を小さくし、密度が 1 ÷ a³ に比例して上がり、ピークが高角度へ移る様子を見ましょう。
3 × 3 × 3 のブロックをオンにして、1 つの単位格子が結晶を作る様子と、面が結晶を貫く様子を見ましょう。

モデルの前提

完全で無限の結晶：すべての単位格子が同じで、空孔、不純物、転位、表面はありません。
剛体球：原子は半径が一定の球です。金属は金属結合半径、NaCl と CsCl はイオン半径、閃亜鉛鉱とダイヤモンドは共有結合半径を使います。充填率と重なりの警告はこの選び方で変わります。
構造ごとに 1 つの格子定数（室温付近の測定値）。a を変えてもマグネシウムは測定された比 c ÷ a = 1.624 を保ちます。
簡単な原子散乱因子：f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²)、s = sin θ ÷ λ（Å⁻¹）。電子数から始まり角度とともに小さくなる近似で、銅と食塩の実測パターンにおおよそ合います。実際の値は表から求めます。
強度は |F|² にローレンツ偏光因子 (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ) を掛け、同じ面間隔のすべての面について足し合わせたものです。吸収、選択配向、原子の熱振動は個別にはモデル化していません。
鋭い単一の波長：Kα を 1 本の線として扱い、各ピークを一定の幅の細い曲線として描きます。

境界的なケース

ミラー指数が 3 つとも 0：面がないので、d もピークもありません。
消滅する反射：面は描かれ d も表示されますが、F = 0 でピークはありません。体心立方の (1 0 0)、ダイヤモンドの (2 0 0) と (2 2 2)、マグネシウムの (1 1 1) です。
λ > 2d：小さな単位格子での高い指数、たとえば銅の X線でのポロニウムの (3 3 3)。sin θ が 1 を超える必要があります。波長の短いモリブデンならより多くの面に届きます。
150° を超えるピーク：パターンは 150° で終わります。多くの回折計の限界に近い角度です。
実際とかけ離れた格子定数：密度とピークは追従しますが、原子の半径は変わらないので、縮めた単位格子では充填率が 74% を超え、100% を超えることさえあり、重なりの警告が出ます。伸ばした単位格子では原子が接しなくなります。どちらも実在の結晶ではありません。
構造を切り替えると、格子定数はその例の測定値に戻ります。
3 × 3 × 3 のブロックで共有される原子：Z は常に単位格子 1 つ分です。
六方晶の指数：3 つの指数 (h k l) は 4 つの指数 (h k i l) でも表示されます。六方晶では (1 0 0) と (0 1 0) のような面は等価です。

モデルが成り立たなくなる場合

原子は剛体球ではありません。半径は隣接原子の数や結合の種類で変わり、イオンは押しつぶされたり分極したりします。半径比の規則は多くの塩の構造を正しく予想できません。
実際の結晶には欠陥があります。空孔、不純物、結晶粒界のため、実測の密度は X線から求めた密度とわずかに異なります。金属が曲げられるのもこれらのおかげです。
温度。結晶は加熱すると膨張し（銅は 1 ケルビンあたり約 100 万分の 17）、原子が振動して高角度のピークが弱くなります。構造が変わるものもあり、鉄は 912 °C 以上で面心立方になります。
結合電子。結晶構造因子は各原子を丸い雲として扱います。ダイヤモンドでは結合の電子のため、禁制の (2 2 2) のピークが弱く現れます。実際の電子雲の形は原子軌道 3D ビューアにあるような軌道に従います。
実際の X線源と試料。銅 Kα は二重線で、高角度ではピークが 2 つに分かれます。小さな結晶はピークを広げ、鉄のような元素は銅の X線で蛍光を出し、特定の方向にそろった結晶は強度をゆがめます。実測のパターンは、これらをすべて含む完全なモデル（リートベルト解析）で当てはめます。
すべてが単純な結晶ではありません。原子がランダムに混ざった合金、秩序はあっても繰り返しのない準結晶、長距離秩序のないガラスは、鋭いピークの代わりに幅広い山を示します。

結晶格子、単位格子と X線回折