Los cristales son patrones que se repiten
En un cristal los átomos están colocados en un patrón que se repite en las tres direcciones. La caja más pequeña que construye todo el cristal cuando se copia una junto a otra es la celda unidad. Una celda cúbica se describe con una longitud, la constante de red a, de unos cientos de picómetros en la mayoría de los sólidos; una celda hexagonal necesita dos, a y c. Los metales, las sales, el hielo, los minerales y la mayoría de los elementos sólidos son cristales; el vidrio y muchos plásticos no.
Contar los átomos por celda
Los átomos de la superficie de una celda se comparten con sus vecinas. Un átomo de un vértice pertenece a 8 celdas, uno de una arista a 4 y uno de una cara a 2, así que
Z = N_vértice ÷ 8 + N_arista ÷ 4 + N_cara ÷ 2 + N_interior
- Cúbica simple (el polonio, el único elemento con esta estructura): átomos en los 8 vértices, Z = 1. Cada átomo toca a 6 vecinos.
- Cúbica centrada en el cuerpo (el hierro a temperatura ambiente, el cromo, el wolframio, el sodio): vértices más un átomo en el centro, Z = 2, 8 vecinos.
- Cúbica centrada en las caras (el cobre, el aluminio, la plata, el oro, el níquel): vértices más el centro de cada cara, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 12 vecinos.
- Hexagonal compacta (el magnesio, el zinc, el titanio): capas apiladas ABAB, Z = 2 en la celda pequeña, 12 vecinos.
El número de vecinos más cercanos es el número de coordinación.
Fracción de empaquetamiento
Tratando los átomos como esferas duras que se tocan a lo largo de la distancia más corta, la fracción de la celda que ocupan es
fracción de empaquetamiento = Z × (4/3)πr³ ÷ V
En la cúbica simple los átomos se tocan a lo largo de la arista, r = a ÷ 2, lo que da π ÷ 6 = 52,4 %. En la centrada en el cuerpo se tocan a lo largo de la diagonal del cubo, r = √3 a ÷ 4, lo que da 68,0 %. En la centrada en las caras se tocan a lo largo de la diagonal de la cara, r = √2 a ÷ 4, lo que da 74,0 %, lo mismo que la hexagonal compacta. Kepler conjeturó en 1611 que el 74 % es lo más denso que puede ser cualquier empaquetamiento de esferas iguales; Thomas Hales lo demostró en 1998.
Cristales iónicos y covalentes
Una sal son dos redes que se interpenetran, una de cada ion. Cuál se forma depende aproximadamente de la relación de radios r₊ ÷ r₋: de 0,414 a 0,732 cada ion queda rodeado por 6 del otro, por encima de 0,732 por 8, y de 0,225 a 0,414 por 4.
- Sal gema, NaCl: dos redes centradas en las caras desplazadas media arista; coordinación 6:6, 4 unidades fórmula por celda. Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0,56.
- Cloruro de cesio, CsCl: un Cs⁺ en el centro de un cubo de Cl⁻; coordinación 8:8, 1 unidad fórmula por celda. Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0,96. No es cúbica centrada en el cuerpo, porque el átomo del centro es de otra clase.
- Blenda de zinc, ZnS: dos redes centradas en las caras desplazadas un cuarto de la diagonal del cubo; cada átomo tiene 4 vecinos en los vértices de un tetraedro.
- Diamante: la estructura de la blenda de zinc con todos los átomos de carbono. Solo ocupa el 34 % del espacio, porque los enlaces covalentes apuntan en direcciones fijas. El silicio y el germanio tienen la misma estructura.
La densidad a partir de la celda unidad
La masa de una celda dividida entre su volumen da la densidad:
ρ = Z M ÷ (N_A V)
con M la masa molar de una unidad fórmula, N_A = 6,022 × 10²³ por mol y V = a³ en una celda cúbica o (√3 ÷ 2) a² c en la hexagonal. Al revés, con a medida por rayos X y ρ pesando, esta es una de las formas en que se ha medido la constante de Avogadro.
Índices de Miller
Los planos que atraviesan un cristal se nombran con tres números enteros (h k l). Los planos de la familia cortan las aristas de la celda en a ÷ h, a ÷ k y a ÷ l; un 0 significa que son paralelos a esa arista. Así, (1 0 0) son las caras del cubo, (1 1 0) lo cortan en diagonal y (1 1 1) cortan las esquinas. En un cristal cúbico la distancia entre planos vecinos es
d = a ÷ √(h² + k² + l²)
y en uno hexagonal 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c². A los cristales hexagonales se les suelen dar cuatro índices (h k i l), con i = −(h + k), para que los planos relacionados por la simetría de orden seis se parezcan.
La ley de Bragg
Los rayos X tienen longitudes de onda del tamaño de la separación entre átomos. En 1912 Max von Laue mostró que los cristales los difractan; en 1913 William Henry Bragg y su hijo William Lawrence Bragg explicaron los ángulos. Los rayos X reflejados por planos vecinos recorren caminos que difieren en 2d sin θ, donde θ es el ángulo entre el haz y los planos. Solo se suman cuando esa diferencia es un número entero de longitudes de onda:
n λ = 2 d sin θ
El detector está a 2θ del haz incidente. Como sin θ no puede pasar de 1, los planos más cercanos que λ ÷ 2 nunca reflejan. Una reflexión de segundo orden (n = 2) de (1 1 1) es lo mismo que una de primer orden de planos a la mitad de distancia, así que suele escribirse (2 2 2).
El factor de estructura
La ley de Bragg dice dónde podría haber un pico; que aparezca depende de cada átomo de la celda:
F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))
donde x_j, y_j y z_j son la posición del átomo como fracciones de las aristas y f_j lo fuerte que dispersa, aproximadamente su número de electrones a ángulos pequeños y menos a ángulos grandes. La intensidad va como |F|². Esto da las ausencias sistemáticas:
- Centrada en el cuerpo: F = 0 salvo que h + k + l sea par. El hierro no tiene pico (1 0 0); el primero es (1 1 0).
- Centrada en las caras: h, k y l deben ser todos impares o todos pares. El cobre muestra (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2).
- Diamante: como la centrada en las caras, y además sin pico cuando h + k + l es el doble de un número impar, así que (2 0 0) y (2 2 2) desaparecen.
- Sal gema: los picos con todos los índices impares tienen F = 4(f_Cl − f_Na), así que (1 1 1) es débil. En el KCl, el K⁺ y el Cl⁻ tienen los mismos 18 electrones, esos picos casi desaparecen y el patrón parece el de un cristal cúbico simple con la mitad de arista.
- Hexagonal compacta: sin pico cuando h + 2k es múltiplo de 3 y l es impar, como (0 0 1) y (1 1 1).
En un polvo, cristales diminutos miran en todas las direcciones, así que cada familia de planos da un anillo en su propio 2θ. La lista de ángulos e intensidades es el patrón de polvo, una huella dactilar que sirve para identificar materiales.
Ejemplos resueltos
- La densidad del cobre: centrada en las caras, Z = 4, a = 361,5 pm = 3,615 × 10⁻⁸ cm, así que V = 4,724 × 10⁻²³ cm³. ρ = 4 × 63,55 ÷ (6,022 × 10²³ × 4,724 × 10⁻²³) = 8,94 g/cm³. El valor medido es 8,96.
- El primer pico del cobre: para (1 1 1), d = 361,5 ÷ √3 = 208,7 pm. Con rayos X Kα del cobre, λ = 154,06 pm, sin θ = 154,06 ÷ (2 × 208,7) = 0,369, θ = 21,66° y el pico está en 2θ = 43,32°.
- El pico que le falta al hierro: centrado en el cuerpo con a = 286,65 pm. El pico (1 0 0) estaría en 2θ = 31,2°, pero h + k + l = 1 es impar, así que F = 0. El primer pico es (1 1 0): d = 286,65 ÷ √2 = 202,7 pm y 2θ = 44,67°.
- Una constante de red a partir de un pico: la sal muestra un pico fuerte en 2θ = 31,70° con Kα del cobre. d = 154,06 ÷ (2 sin 15,85°) = 282,0 pm. Si es el pico (2 0 0) de una red centrada en las caras, a = 2d = 564,0 pm.
- El empaquetamiento en la cúbica centrada en las caras: 4 esferas de r = √2 a ÷ 4 dan 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0,740.
Cómo usar la simulación
En Redes cristalinas en 3D puedes probar lo siguiente:
- Recorre la cúbica simple, la centrada en el cuerpo y la centrada en las caras en vista de esferas compactas y compara las fracciones de empaquetamiento; luego corta los átomos en las caras para ver los octavos y las mitades que forman Z.
- Elige el hierro centrado en el cuerpo y pon (1 0 0): la reflexión está ausente. Pon (1 1 0) y busca su pico.
- Elige el diamante y pon (2 2 2): ausente. Compara su patrón de polvo con el del cobre, que tiene la misma red centrada en las caras.
- Elige la sal gema y compara el pico débil (1 1 1) con el fuerte (2 0 0).
- Elige la cúbica simple y pon (3 3 3): con radiación de cobre λ es mayor que 2d, así que ningún ángulo sirve. Cambia al molibdeno.
- Baja la constante de red hasta que los átomos se solapen y mira cómo la densidad sube como 1 ÷ a³ y los picos se mueven a ángulos mayores.
- Activa el bloque de 3 × 3 × 3 para ver cómo una celda construye el cristal y cómo lo atraviesan los planos.
Qué supone el modelo
- Un cristal perfecto e infinito: todas las celdas iguales, sin vacantes, impurezas, dislocaciones ni superficies.
- Esferas duras: los átomos son esferas de radio fijo: radios metálicos para los metales, radios iónicos para el NaCl y el CsCl, radios covalentes para la blenda de zinc y el diamante. La fracción de empaquetamiento y el aviso de solapamiento dependen de esa elección.
- Una constante de red por estructura, medida cerca de la temperatura ambiente; el magnesio conserva su relación medida c ÷ a = 1,624 cuando cambias a.
- Un factor de dispersión sencillo: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²), con s = sin θ ÷ λ en Å⁻¹. Empieza en el número de electrones y cae con el ángulo, un ajuste que reproduce a grandes rasgos los patrones medidos del cobre y la sal; los valores reales vienen de tablas.
- La intensidad es |F|² por el factor de Lorentz-polarización (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ), sumada sobre todos los planos con la misma distancia. La absorción, la orientación preferente y la vibración térmica de los átomos no se modelan por separado.
- Una sola longitud de onda nítida: Kα se trata como una única línea y cada pico se dibuja como una curva estrecha de anchura fija.
Casos límite
- Los tres índices de Miller en 0: no hay planos, así que no hay d ni pico.
- Reflexiones ausentes: los planos se dibujan y se muestra d, pero F = 0 y no hay pico. Centrada en el cuerpo (1 0 0), diamante (2 0 0) y (2 2 2), magnesio (1 1 1).
- λ > 2d: índices altos en una celda pequeña, como (3 3 3) en el polonio con radiación de cobre; sin θ tendría que pasar de 1. La longitud de onda más corta del molibdeno alcanza más planos.
- Picos más allá de 150°: el patrón termina en 150°, cerca del límite de muchos difractómetros.
- Constante de red lejos de la real: la densidad y los picos la siguen, pero los átomos conservan sus radios, así que una celda comprimida muestra un empaquetamiento por encima del 74 % o incluso del 100 % y un aviso de solapamiento, y en una estirada los átomos dejan de tocarse. Ninguna de las dos es un cristal real.
- Cambiar de estructura devuelve la constante de red al valor medido de ese ejemplo.
- Átomos compartidos en el bloque de 3 × 3 × 3: el recuento Z siempre es para una celda.
- Índices hexagonales: el (h k l) de tres índices también se muestra como (h k i l) de cuatro; planos como (1 0 0) y (0 1 0) son equivalentes ahí.
Dónde deja de valer el modelo
- Los átomos no son esferas duras. Los radios cambian con el número de vecinos y el tipo de enlace, y los iones se comprimen y se polarizan. Las reglas de la relación de radios predicen mal la estructura de muchas sales.
- Los cristales reales tienen defectos. Las vacantes, las impurezas y los bordes de grano hacen que las densidades medidas difieran un poco de la densidad por rayos X, y son lo que permite que los metales se doblen.
- La temperatura. Los cristales se dilatan al calentarse (el cobre unas 17 partes por millón por kelvin) y los átomos vibran, lo que debilita los picos a ángulos altos. Algunos cambian de estructura: el hierro pasa a centrado en las caras por encima de 912 °C.
- Los electrones de enlace. El factor de estructura trata cada átomo como una nube redonda. En el diamante, los electrones de los enlaces hacen aparecer débilmente el pico prohibido (2 2 2), y la forma de las nubes de electrones reales sigue orbitales como los de Orbitales atómicos en 3D.
- Fuentes y muestras de rayos X reales. La Kα del cobre es un doblete que desdobla los picos a ángulos altos; los cristales pequeños ensanchan los picos; elementos como el hierro emiten fluorescencia con radiación de cobre, y los cristales con una orientación preferente distorsionan las intensidades. Los patrones medidos se ajustan con modelos completos (refinamiento de Rietveld) que incluyen todo esto.
- No todo es un cristal sencillo. Las aleaciones con átomos mezclados al azar, los cuasicristales con orden pero sin repetición y los vidrios sin orden de largo alcance, que dan jorobas anchas en vez de picos nítidos.
Herramientas relacionadas
La Calculadora de masa molar da M para la ecuación de la densidad, y Cómo calcular la masa molar la explica. El Conversor de notación científica maneja números como 10⁻²³ cm³, y el Convertidor de longitud pasa picómetros a ángstroms y nanómetros. La difracción en un cristal es interferencia, como en el Simulador del experimento de la doble rendija. Para los electrones dentro de cada átomo, consulta Los orbitales atómicos explicados: s, p, d y f; para moléculas sueltas en lugar de cristales, el Visor de moléculas 3D.