Kristal adalah pola yang berulang
Dalam kristal, atom-atom tersusun dalam pola yang berulang ke tiga arah. Kotak terkecil yang membangun seluruh kristal bila disalin berdampingan disebut sel satuan. Sel kubus dijelaskan oleh satu panjang, konstanta kisi a, beberapa ratus pikometer untuk kebanyakan zat padat; sel heksagonal butuh dua, a dan c. Logam, garam, es, mineral, dan kebanyakan unsur padat adalah kristal; kaca dan banyak plastik bukan.
Menghitung atom per sel
Atom di permukaan sel dipakai bersama dengan sel tetangga. Atom sudut menjadi milik 8 sel, atom rusuk milik 4 sel, dan atom muka milik 2 sel, jadi
Z = N_sudut ÷ 8 + N_rusuk ÷ 4 + N_muka ÷ 2 + N_dalam
- Kubus sederhana (polonium, satu-satunya unsur dengan struktur ini): atom di 8 sudut, Z = 1. Tiap atom menyentuh 6 tetangga.
- Kubus pusat badan (besi pada suhu kamar, krom, wolfram, natrium): sudut ditambah satu atom di tengah, Z = 2, 8 tetangga.
- Kubus pusat muka (tembaga, aluminium, perak, emas, nikel): sudut ditambah pusat tiap muka, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 12 tetangga.
- Heksagonal rapat (magnesium, seng, titanium): lapisan ditumpuk ABAB, Z = 2 di sel kecil, 12 tetangga.
Jumlah tetangga terdekat disebut bilangan koordinasi.
Fraksi kemasan
Jika atom dianggap bola keras yang bersentuhan sepanjang jarak terpendek, bagian sel yang diisinya adalah
fraksi kemasan = Z × (4/3)πr³ ÷ V
Pada kubus sederhana atom bersentuhan sepanjang rusuk, r = a ÷ 2, sehingga π ÷ 6 = 52,4%. Pada kubus pusat badan atom bersentuhan sepanjang diagonal ruang, r = √3 a ÷ 4, sehingga 68,0%. Pada kubus pusat muka atom bersentuhan sepanjang diagonal muka, r = √2 a ÷ 4, sehingga 74,0%, sama dengan heksagonal rapat. Kepler menduga pada 1611 bahwa 74% adalah susunan terpadat yang mungkin untuk bola-bola yang sama besar; Thomas Hales membuktikannya pada 1998.
Kristal ionik dan kovalen
Garam terdiri atas dua kisi yang saling menyusup, satu untuk tiap jenis ion. Kisi mana yang terbentuk kira-kira bergantung pada rasio jari-jari r₊ ÷ r₋: dari 0,414 sampai 0,732 tiap ion dikelilingi 6 ion lain, di atas 0,732 dikelilingi 8, dan dari 0,225 sampai 0,414 dikelilingi 4.
- Garam batu, NaCl: dua kisi kubus pusat muka yang bergeser setengah rusuk; koordinasi 6:6, 4 satuan rumus per sel. Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0,56.
- Sesium klorida, CsCl: satu Cs⁺ di tengah kubus Cl⁻; koordinasi 8:8, 1 satuan rumus per sel. Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0,96. Ini bukan kubus pusat badan, karena atom di tengah jenisnya berbeda.
- Sfalerit, ZnS: dua kisi kubus pusat muka yang bergeser seperempat diagonal ruang; tiap atom punya 4 tetangga di sudut-sudut tetrahedron.
- Intan: struktur sfalerit dengan semua atomnya karbon. Ia hanya mengisi 34% ruang, karena ikatan kovalen mengarah ke arah yang tetap. Silikon dan germanium punya struktur yang sama.
Massa jenis dari sel satuan
Massa dalam satu sel dibagi volumenya memberikan massa jenis:
ρ = Z M ÷ (N_A V)
dengan M massa molar satu satuan rumus, N_A = 6,022 × 10²³ per mol, dan V = a³ untuk sel kubus atau (√3 ÷ 2) a² c untuk sel heksagonal. Jika dibalik, dengan a diukur dengan sinar-X dan ρ dengan penimbangan, inilah salah satu cara tetapan Avogadro diukur.
Indeks Miller
Bidang-bidang yang melintasi kristal dinamai dengan tiga bilangan bulat (h k l). Bidang-bidang dalam satu keluarga memotong rusuk sel di a ÷ h, a ÷ k, dan a ÷ l; angka 0 berarti bidangnya sejajar dengan rusuk itu. Jadi (1 0 0) adalah muka-muka kubus, (1 1 0) memotongnya secara diagonal, dan (1 1 1) memotong sudut-sudutnya. Pada kristal kubus jarak antara bidang bertetangga adalah
d = a ÷ √(h² + k² + l²)
dan pada kristal heksagonal 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c². Kristal heksagonal sering diberi empat indeks (h k i l), dengan i = −(h + k), agar bidang yang terhubung oleh simetri lipat enam terlihat serupa.
Hukum Bragg
Sinar-X punya panjang gelombang seukuran jarak antaratom. Pada 1912 Max von Laue menunjukkan bahwa kristal mendifraksikannya; pada 1913 William Henry Bragg dan putranya William Lawrence Bragg menjelaskan sudut-sudutnya. Sinar-X yang dipantulkan bidang-bidang bertetangga menempuh lintasan yang berbeda sebesar 2d sin θ, dengan θ sudut antara berkas dan bidang. Gelombangnya saling menguatkan hanya bila beda itu bilangan bulat kali panjang gelombang:
n λ = 2 d sin θ
Detektor berada pada 2θ dari berkas datang. Karena sin θ tidak bisa lebih dari 1, bidang yang lebih rapat dari λ ÷ 2 tidak pernah memantulkan. Pantulan orde kedua (n = 2) dari (1 1 1) sama dengan pantulan orde pertama dari bidang berjarak setengahnya, jadi biasanya ditulis (2 2 2).
Faktor struktur
Hukum Bragg menyatakan di mana puncak bisa muncul; apakah ia benar-benar muncul bergantung pada setiap atom di dalam sel:
F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))
dengan x_j, y_j, dan z_j posisi atom sebagai pecahan rusuk sel dan f_j seberapa kuat atom itu menghambur, kira-kira jumlah elektronnya pada sudut kecil dan lebih kecil pada sudut besar. Intensitas sebanding dengan |F|². Dari sini muncul pemadaman sistematis:
- Pusat badan: F = 0 kecuali h + k + l genap. Besi tidak punya puncak (1 0 0); puncak pertamanya (1 1 0).
- Pusat muka: h, k, dan l harus semuanya ganjil atau semuanya genap. Tembaga menampilkan (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2).
- Intan: seperti pusat muka, dan juga tanpa puncak bila h + k + l dua kali bilangan ganjil, jadi (2 0 0) dan (2 2 2) lenyap.
- Garam batu: puncak dengan indeks semuanya ganjil punya F = 4(f_Cl − f_Na), jadi (1 1 1) lemah. Pada KCl, K⁺ dan Cl⁻ sama-sama punya 18 elektron, puncak-puncak itu hampir hilang, dan polanya mirip kristal kubus sederhana dengan rusuk setengahnya.
- Heksagonal rapat: tanpa puncak bila h + 2k kelipatan 3 dan l ganjil, seperti (0 0 1) dan (1 1 1).
Dalam serbuk, kristal-kristal mungil menghadap ke segala arah, jadi tiap keluarga bidang memberi cincin pada 2θ-nya sendiri. Daftar sudut dan intensitas itu adalah pola serbuk, sidik jari yang dipakai untuk mengenali bahan.
Contoh perhitungan
- Massa jenis tembaga: pusat muka, Z = 4, a = 361,5 pm = 3,615 × 10⁻⁸ cm, jadi V = 4,724 × 10⁻²³ cm³. ρ = 4 × 63,55 ÷ (6,022 × 10²³ × 4,724 × 10⁻²³) = 8,94 g/cm³. Nilai terukurnya 8,96.
- Puncak pertama tembaga: untuk (1 1 1), d = 361,5 ÷ √3 = 208,7 pm. Dengan sinar-X Kα tembaga, λ = 154,06 pm, sin θ = 154,06 ÷ (2 × 208,7) = 0,369, θ = 21,66°, dan puncaknya di 2θ = 43,32°.
- Puncak besi yang hilang: pusat badan dengan a = 286,65 pm. Puncak (1 0 0) seharusnya di 2θ = 31,2°, tetapi h + k + l = 1 ganjil, jadi F = 0. Puncak pertamanya (1 1 0): d = 286,65 ÷ √2 = 202,7 pm dan 2θ = 44,67°.
- Konstanta kisi dari sebuah puncak: garam dapur menunjukkan puncak kuat di 2θ = 31,70° dengan Kα tembaga. d = 154,06 ÷ (2 sin 15,85°) = 282,0 pm. Jika itu puncak (2 0 0) dari kisi pusat muka, a = 2d = 564,0 pm.
- Kemasan kubus pusat muka: 4 bola dengan r = √2 a ÷ 4 memberikan 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0,740.
Memakai simulasi
Di Kisi Kristal 3D, coba hal-hal berikut:
- Telusuri kubus sederhana, pusat badan, dan pusat muka dalam tampilan pengisi ruang dan bandingkan fraksi kemasannya; lalu potong atom di muka-muka sel untuk melihat seperdelapan dan setengah yang membentuk Z.
- Pilih besi pusat badan dan atur (1 0 0): pantulannya hilang. Atur (1 1 0) dan temukan puncaknya.
- Pilih intan dan atur (2 2 2): hilang. Bandingkan pola serbuknya dengan tembaga, yang punya kisi pusat muka yang sama.
- Pilih garam batu dan bandingkan puncak (1 1 1) yang lemah dengan (2 0 0) yang kuat.
- Pilih kubus sederhana dan atur (3 3 3): dengan radiasi tembaga λ lebih panjang dari 2d, jadi tidak ada sudut yang cocok. Ganti ke molibdenum.
- Turunkan konstanta kisi sampai atom bertumpuk, dan lihat massa jenis naik sebanding 1 ÷ a³ serta puncak bergeser ke sudut yang lebih besar.
- Nyalakan blok 3 × 3 × 3 untuk melihat bagaimana satu sel membangun kristal dan bagaimana bidang-bidang melintasinya.
Asumsi model
- Kristal sempurna dan tak berhingga: semua sel sama, tanpa kekosongan, pengotor, dislokasi, atau permukaan.
- Bola keras: atom adalah bola berjari-jari tetap: jari-jari logam untuk logam, jari-jari ion untuk NaCl dan CsCl, jari-jari kovalen untuk sfalerit dan intan. Fraksi kemasan dan peringatan tumpang tindih bergantung pada pilihan ini.
- Satu konstanta kisi per struktur, diukur dekat suhu kamar; magnesium mempertahankan rasio terukurnya c ÷ a = 1,624 saat kamu mengubah a.
- Faktor hamburan sederhana: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²), dengan s = sin θ ÷ λ dalam Å⁻¹. Nilainya dimulai dari jumlah elektron dan turun seiring sudut, sebuah pendekatan yang kira-kira cocok dengan pola terukur tembaga dan garam; nilai sebenarnya diambil dari tabel.
- Intensitas adalah |F|² dikali faktor Lorentz-polarisasi (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ), dijumlahkan untuk semua bidang berjarak sama. Penyerapan, orientasi pilihan, dan getaran termal atom tidak dimodelkan tersendiri.
- Satu panjang gelombang yang tajam: Kα dianggap satu garis, dan tiap puncak digambar sebagai kurva sempit dengan lebar tetap.
Kasus batas
- Ketiga indeks Miller 0: tidak ada bidang, jadi tidak ada d maupun puncak.
- Pantulan yang hilang: bidangnya digambar dan d ditampilkan, tetapi F = 0 dan tidak ada puncak. Pusat badan (1 0 0), intan (2 0 0) dan (2 2 2), magnesium (1 1 1).
- λ > 2d: indeks tinggi di sel kecil, misalnya (3 3 3) pada polonium dengan radiasi tembaga; sin θ harus lebih dari 1. Panjang gelombang molibdenum yang lebih pendek menjangkau lebih banyak bidang.
- Puncak di atas 150°: pola berhenti di 150°, dekat batas banyak difraktometer.
- Konstanta kisi jauh dari nilai sebenarnya: massa jenis dan puncak mengikutinya, tetapi atom mempertahankan jari-jarinya, jadi sel yang dimampatkan menunjukkan kemasan di atas 74% atau bahkan di atas 100% dan peringatan tumpang tindih, dan pada sel yang diregangkan atom tidak lagi bersentuhan. Keduanya bukan kristal nyata.
- Mengganti struktur mengembalikan konstanta kisi ke nilai terukur contoh itu.
- Atom bersama dalam blok 3 × 3 × 3: hitungan Z selalu untuk satu sel.
- Indeks heksagonal: (h k l) tiga indeks juga ditampilkan sebagai (h k i l) empat indeks; bidang seperti (1 0 0) dan (0 1 0) setara di sana.
Di mana model tidak lagi berlaku
- Atom bukan bola keras. Jari-jari berubah menurut jumlah tetangga dan jenis ikatan, dan ion bisa termampatkan dan terpolarisasi. Aturan rasio jari-jari salah meramalkan struktur banyak garam.
- Kristal nyata punya cacat. Kekosongan, pengotor, dan batas butir membuat massa jenis terukur sedikit berbeda dari massa jenis sinar-X, dan cacat inilah yang membuat logam bisa dibengkokkan.
- Suhu. Kristal memuai saat dipanaskan (tembaga sekitar 17 per sejuta per kelvin), dan atom bergetar, yang melemahkan puncak pada sudut besar. Sebagian berganti struktur: besi menjadi pusat muka di atas 912 °C.
- Elektron ikatan. Faktor struktur menganggap tiap atom awan yang bulat. Pada intan, elektron dalam ikatan membuat puncak terlarang (2 2 2) muncul lemah, dan bentuk awan elektron yang sebenarnya mengikuti orbital seperti di Orbital Atom 3D.
- Sumber dan sampel sinar-X nyata. Kα tembaga adalah doblet yang memecah puncak pada sudut besar; kristal kecil melebarkan puncak; unsur seperti besi berfluoresensi di bawah radiasi tembaga; dan kristal yang punya arah pilihan mendistorsi intensitas. Pola terukur dicocokkan dengan model lengkap (penghalusan Rietveld) yang mencakup semua ini.
- Tidak semuanya kristal sederhana. Paduan dengan atom bercampur acak, kuasikristal yang teratur tetapi tidak berulang, dan kaca tanpa keteraturan jarak jauh, yang memberi gundukan lebar alih-alih puncak tajam.
Alat terkait
Kalkulator Massa Molar memberikan M untuk persamaan massa jenis, dan Cara Menghitung Massa Molar menjelaskannya. Konverter Notasi Ilmiah menangani angka seperti 10⁻²³ cm³, dan Konverter panjang mengubah pikometer menjadi ångström dan nanometer. Difraksi oleh kristal adalah interferensi, seperti di Simulator Percobaan Celah Ganda. Untuk elektron di dalam tiap atom, lihat Orbital Atom Dijelaskan: s, p, d dan f; untuk molekul tunggal alih-alih kristal, Penampil Molekul 3D.