Главные идеи
Ароматические соединения, такие как бензол, необычайно устойчивы благодаря кольцу делокализованных пи-электронов. Они сохраняют кольцо и вступают в реакции замещения, а не присоединения.
- Правило Хюккеля: плоское, циклическое, полностью сопряжённое кольцо с 4n + 2 пи-электронами (2, 6, 10 …) ароматично. При 4n электронах оно антиароматично.
- Бензол вступает в электрофильное замещение: нитрование (HNO₃/H₂SO₄), галогенирование (X₂/FeX₃), сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу.
- Активирующие группы (–OH, –NH₂, –OR, –CH₃) направляют следующую группу в орто- и пара-положения. Дезактивирующие (–NO₂, –COOH, –CN, –CHO) направляют в мета-положение. Галогены дезактивируют, но направляют в орто/пара.
- Боковая цепь с бензильным водородом окисляется горячим KMnO₄ до –COOH независимо от длины.
Основные формулы
aromatic: planar, cyclic, conjugated, 4n + 2 π electronsC₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O (H₂SO₄)ArCH₃ → ArCOOH (KMnO₄)
Разобранный пример
Нитрование толуола (–CH₃ активирует) даёт в основном орто- и пара-нитротолуол и идёт быстрее, чем у бензола. Нитрование нитробензола (–NO₂ дезактивирует) идёт медленно и даёт главным образом 1,3-динитробензол. У циклопентадиенильного аниона шесть пи-электронов (4n + 2 при n = 1), он ароматичен, а у циклобутадиена их четыре, и он антиароматичен.
Частые ошибки
- Ожидание, что бензол присоединит бром как алкен. Он замещается и требует катализатора.
- Использование мета-ориентанта для предсказания орто/пара-продуктов или наоборот.
- Подсчёт неподелённой пары, не входящей в пи-систему, среди 4n + 2 электронов.
Практика
Проверьте себя на тренировочных вопросах по этой теме: Ароматические соединения