Главные идеи
Галогеналкан может реагировать с нуклеофилом или основанием четырьмя путями: SN1, SN2, E1 и E2. Строение субстрата, нуклеофил, уходящая группа и растворитель определяют, какой путь победит.
- SN2 — одностадийная реакция с атакой с тыла, поэтому конфигурация обращается. Она быстрее всего идёт у метильных и первичных субстратов, медленна у вторичных и не идёт у третичных.
- SN1 идёт через карбокатион, поэтому она быстрее всего у третичных субстратов, даёт рацемат, а её скорость зависит только от субстрата.
- Устойчивость карбокатионов: 3° > 2° > 1° > метил. Лучшие уходящие группы — более слабые основания: I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻.
- Полярные протонные растворители благоприятствуют SN1, полярные апротонные — SN2. Сильное объёмное основание благоприятствует E2, а нагревание — элиминированию, а не замещению.
Основные формулы
SN1: rate = k[RX]SN2: rate = k[RX][Nu]carbocation: 3° > 2° > 1° > CH₃⁺leaving group: I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻
Разобранный пример
Сравним CH₃Br, CH₃CH₂Br, (CH₃)₂CHBr и (CH₃)₃CBr с иодидом в ацетоне (SN2): скорости убывают в порядке CH₃Br > CH₃CH₂Br > (CH₃)₂CHBr > (CH₃)₃CBr. В этаноле 2-бром-2-метилпропан реагирует по SN1 и E1, и удвоение концентрации нуклеофила ничего не меняет, потому что скорость равна k[RX].
Частые ошибки
- Ожидание SN2 у третичного атома углерода, где тыл слишком экранирован.
- Применение закона скорости SN1, в котором нет члена с нуклеофилом, к реакции SN2.
- Выбор фторид-иона как хорошей уходящей группы. Он плох, потому что фторид — самое сильное основание среди галогенидов.
Практика
Проверьте себя на тренировочных вопросах по этой теме: Замещение, отщепление и карбокатионы