Атомные орбитали: s, p, d и f

Орбиталь — облако, а не траектория

В квантовой механике электрон в атоме не движется по орбите. Его описывает волновая функция ψ, и |ψ|² в каждой точке — плотность вероятности найти там электрон. Орбиталь — одна такая волновая функция: трёхмерная картина того, где электрон, скорее всего, находится. Нарисованная облаком точек, она плотная там, где электрон бывает часто, и редкая там, где он бывает редко. Каждая орбиталь вмещает не больше двух электронов с противоположными спинами (принцип запрета Паули).

Квантовые числа

• n, главное квантовое число (1, 2, 3, …), задаёт оболочку, размер и, в водороде, энергию: E = −13,6 эВ × Z² ÷ n².
• l, орбитальное квантовое число (от 0 до n − 1), задаёт форму: l = 0 — s, 1 — p, 2 — d, 3 — f.
• m_l, от −l до +l, задаёт ориентацию. В каждой подоболочке 2l + 1 орбиталей: одна s, три p, пять d, семь f.
• m_s = +½ или −½ — спин электрона, поэтому в каждой орбитали помещается два.

Значит, подоболочка вмещает 2(2l + 1) электронов (2, 6, 10, 14), а оболочка — 2n² (2, 8, 18, 32).

Формы и узлы

Узел — поверхность, где ψ = 0, так что электрон там никогда не находится. Всего у орбитали n − 1 узлов:

• l угловых узлов — плоскости или конусы через ядро. У s-орбитали их нет, и она сферическая; у p-орбитали одна плоскость и две доли; у большинства d-орбиталей две плоскости и четыре доли; у d_z² вместо них два конуса, что даёт две доли и кольцо.
• n − l − 1 радиальных узлов — сферы. У 1s их нет, у 2s один, у 3s два, поэтому большие s-орбитали похожи на вложенные оболочки; у 2p нет, у 3p один.

Разобранный пример, 3p: n = 3, l = 1, значит, 1 угловой узел (плоскость) и 3 − 1 − 1 = 1 радиальный узел (сфера), всего 2. Для 4f: 3 угловых и 0 радиальных.

Фаза

Сама ψ в одних областях положительна, в других отрицательна, что показано двумя цветами. Знак не меняет того, где электрон вероятнее всего находится, ведь это зависит от ψ², но он решает, что происходит при перекрывании орбиталей соседних атомов: области одного знака складываются в связывающую орбиталь, противоположных — гасятся в разрыхляющую.

Размер: радиальное распределение

Вероятность найти электрон на расстоянии r от ядра в любом направлении — это радиальное распределение P(r) = r² |R_nl(r)|², где R_nl — радиальная часть волновой функции. Для 1s водорода его максимум ровно на боровском радиусе, a₀ = 52,9 пм, хотя среднее расстояние 1,5 a₀, потому что облако тянется далеко наружу. В общем случае среднее ⟨r⟩ = (a₀ ÷ 2Z)(3n² − l(l + 1)): 5 a₀ для 2p, 10,5 a₀ для 3d. Орбитали растут примерно как n² и сжимаются как 1 ÷ Z.

Электронные конфигурации

В многоэлектронных атомах орбитали с одинаковым n уже не имеют одной энергии: внутренние электроны экранируют ядро, а s-электроны, которые проводят время рядом с ним, экранированы меньше всего. Подоболочки заполняются в порядке (правило Ауфбау, или Клечковского):

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p

Внутри подоболочки электроны сначала занимают орбитали по одному с параллельными спинами и лишь потом образуют пары (правило Хунда). Железо с 26 электронами — это 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶, или кратко [Ar] 4s² 3d⁶; шесть 3d-электронов заполняют пять орбиталей, так что четыре не спарены, поэтому железо магнитно.

Известные исключения в первых пяти периодах: хром [Ar] 3d⁵ 4s¹, медь [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, а в 5-м периоде ниобий, молибден, рутений, родий, палладий (4d¹⁰ 5s⁰) и серебро. Наполовину или полностью заполненная d-подоболочка и меньшее отталкивание электронов на разных орбиталях делают эти расположения чуть ниже по энергии.

Как пользоваться просмотром

В 3D-просмотр атомных орбиталей выберите орбиталь и поворачивайте её мышью. Точки берутся случайно из точной волновой функции водорода, поэтому плотность облака — это плотность вероятности. Попробуйте:

• Срежьте переднюю половину у 3s: облако распадается на три вложенных слоя, разделённых двумя пустыми оболочками — радиальными узлами, а график показывает три пика.
• Сравните 2p (x) и 2p (z): та же форма вдоль другой оси и та же энергия.
• Следите за отдельными измерениями положения: каждое попадает в новое место, но их скользящее среднее приходит к ⟨r⟩.
• Поднимите Z до 2: орбиталь сжимается вдвое, а энергия становится вчетверо отрицательнее, как у He⁺.

Что предполагает модель

• Один электрон. Облака — точные решения для одного электрона вокруг ядра с зарядом Z: водород, He⁺, Li²⁺ и так далее. Больше ничто в химии точного решения не имеет.
• Точечное неподвижное ядро, без теории относительности, спин-орбитального взаимодействия и магнитного поля.
• Вещественные орбитали. Показанные p_x, d_xy и подобные — обычные вещественные комбинации комплексных волновых функций с +m и −m, поэтому у них определённое |m_l|, но не m_l.
• Конфигурация — основное состояние нейтрального изолированного атома по порядку заполнения плюс перечисленные исключения, а не результат расчёта.
• Облако обрезано далеко снаружи, где вероятности почти не остаётся; настоящая волновая функция никогда не доходит до нуля.

Крайние случаи

• У s-орбиталей наибольшая плотность в самом ядре, но радиальное распределение там равно нулю, потому что при r = 0 почти нет объёма. Оба утверждения верны, и график показывает второе.
• Одинаковые энергии. В водороде у 2s и 2p в точности одна энергия; во всех остальных атомах 2s ниже. Показанная энергия — для одноэлектронного атома.
• Непохожие d-орбитали. d_z² выглядит не так, как остальные четыре, но это одна из пяти равноправных комбинаций; в свободном атоме у всех пяти одна энергия.
• Ионы. Переходные металлы при образовании ионов теряют 4s-электроны раньше 3d: Fe²⁺ — это [Ar] 3d⁶, а не [Ar] 4s² 3d⁴. Ползунок элементов даёт только нейтральные атомы.

Где модель перестаёт быть верной

• Многоэлектронные атомы. Электроны отталкиваются, поэтому их орбитали лишь приблизительно водородоподобны: те же формы, но другие размеры и энергии. Реальные энергии орбиталей дают приближённые методы вроде метода Хартри — Фока.
• Молекулы и твёрдые тела. При образовании связей атомные орбитали смешиваются в молекулярные орбитали и гибриды (sp³, sp²), а в металлах — в зоны; отдельные атомные формы больше не применимы.
• Тяжёлые элементы. Внутренние электроны золота или ртути движутся со скоростью, составляющей заметную долю скорости света; теория относительности сжимает их s-орбитали и меняет химию (цвет золота, жидкая ртуть). Нерелятивистская картина там не работает.
• Правило заполнения после ксенона имеет гораздо больше исключений среди лантаноидов, актиноидов и тяжёлых переходных металлов; поэтому ползунок останавливается на ксеноне.
• Электроны — не шарики внутри облака. До измерения у электрона вообще нет положения, только распределение; каждое измерение выбирает одно, как показывают белые вспышки.

Связанные инструменты

Симулятор атома Бора показывает более раннюю модель с электронами на фиксированных орбитах и спектральные линии, которые она объясняет; 3D-просмотр молекул показывает, что происходит, когда атомы связываются. Массы элементов в соединении даёт Калькулятор молярной массы.