Кристаллические решётки, элементарные ячейки и рентгеновская дифракция

Кристаллы — повторяющиеся узоры

В кристалле атомы расположены по узору, повторяющемуся во всех трёх направлениях. Наименьший блок, из которого, если копировать его бок о бок, строится весь кристалл, — элементарная ячейка. Кубическую ячейку описывает одна длина, постоянная решётки a, у большинства твёрдых тел несколько сотен пикометров; гексагональной нужны две, a и c. Металлы, соли, лёд, минералы и большинство твёрдых простых веществ — кристаллы; стекло и многие пластмассы — нет.

Подсчёт атомов в ячейке

Атомы на поверхности ячейки делятся с соседями. Атом в вершине принадлежит 8 ячейкам, на ребре — 4, на грани — 2, поэтому

Z = N_вершин ÷ 8 + N_рёбер ÷ 4 + N_граней ÷ 2 + N_внутри

• Простая кубическая (полоний, единственный элемент с такой структурой): атомы в 8 вершинах, Z = 1. Каждый атом касается 6 соседей.
• Объёмноцентрированная кубическая (железо при комнатной температуре, хром, вольфрам, натрий): вершины плюс один атом в центре, Z = 2, 8 соседей.
• Гранецентрированная кубическая (медь, алюминий, серебро, золото, никель): вершины плюс центр каждой грани, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 12 соседей.
• Гексагональная плотнейшая упаковка (магний, цинк, титан): слои уложены ABAB, Z = 2 в малой ячейке, 12 соседей.

Число ближайших соседей — координационное число.

Коэффициент упаковки

Если считать атомы твёрдыми шарами, касающимися по кратчайшему расстоянию, доля ячейки, которую они заполняют,

коэффициент упаковки = Z × (4/3)πr³ ÷ V

В простой кубической атомы касаются вдоль ребра, r = a ÷ 2, что даёт π ÷ 6 = 52,4%. В объёмноцентрированной кубической они касаются вдоль диагонали куба, r = √3 a ÷ 4, что даёт 68,0%. В гранецентрированной кубической — вдоль диагонали грани, r = √2 a ÷ 4, что даёт 74,0%, как и в гексагональной плотнейшей упаковке. Кеплер в 1611 году предположил, что 74% — наибольшая плотность любой упаковки одинаковых шаров; Томас Хейлз доказал это в 1998 году.

Ионные и ковалентные кристаллы

Соль — две вставленные друг в друга решётки, по одной для каждого иона. Какая образуется, примерно зависит от отношения радиусов r₊ ÷ r₋: от 0,414 до 0,732 каждый ион окружён 6 другими, выше 0,732 — 8, от 0,225 до 0,414 — 4.

• Каменная соль, NaCl: две гранецентрированные решётки, сдвинутые на половину ребра ячейки; координация 6:6, 4 формульные единицы на ячейку. Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0,56.
• Хлорид цезия, CsCl: Cs⁺ в центре куба из Cl⁻; координация 8:8, 1 формульная единица на ячейку. Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0,96. Это не объёмноцентрированная кубическая решётка, потому что центральный атом другого сорта.
• Сфалерит (цинковая обманка), ZnS: две гранецентрированные решётки, сдвинутые на четверть диагонали куба; у каждого атома 4 соседа в вершинах тетраэдра.
• Алмаз: структура сфалерита, где все атомы — углерод. Он заполняет лишь 34% пространства, потому что ковалентные связи направлены в фиксированные стороны. Такую же структуру имеют кремний и германий.

Плотность по элементарной ячейке

Масса в одной ячейке, делённая на её объём, даёт плотность:

ρ = Z M ÷ (N_A V)

где M — молярная масса одной формульной единицы, N_A = 6,022 × 10²³ на моль, а V = a³ для кубической ячейки или (√3 ÷ 2) a² c для гексагональной. Если идти в обратную сторону, измерив a рентгеном, а ρ взвешиванием, это один из способов, которыми измеряли постоянную Авогадро.

Индексы Миллера

Плоскости в кристалле обозначают тремя целыми числами (h k l). Плоскости семейства пересекают рёбра ячейки на a ÷ h, a ÷ k и a ÷ l; 0 означает, что они параллельны этому ребру. Так, (1 0 0) — грани куба, (1 1 0) рассекают его по диагонали, а (1 1 1) отсекают вершины. В кубическом кристалле расстояние между соседними плоскостями

d = a ÷ √(h² + k² + l²)

а в гексагональном 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c². Для гексагональных кристаллов часто дают четыре индекса (h k i l), где i = −(h + k), чтобы плоскости, связанные симметрией шестого порядка, выглядели одинаково.

Закон Брэгга

Длина волны рентгеновских лучей примерно равна расстоянию между атомами. В 1912 году Макс фон Лауэ показал, что кристаллы их дифрагируют; в 1913 году Уильям Генри Брэгг и его сын Уильям Лоуренс Брэгг объяснили углы. Лучи, отражённые от соседних плоскостей, проходят пути, различающиеся на 2d sin θ, где θ — угол между пучком и плоскостями. Они складываются, только когда эта разность равна целому числу длин волн:

n λ = 2 d sin θ

Детектор стоит под углом 2θ к падающему пучку. Поскольку sin θ не может превышать 1, плоскости, расположенные ближе λ ÷ 2, никогда не отражают. Отражение второго порядка (n = 2) от (1 1 1) — то же, что отражение первого порядка от плоскостей вдвое ближе друг к другу, поэтому его обычно записывают как (2 2 2).

Структурный фактор

Закон Брэгга говорит, где может быть пик; появится ли он, зависит от каждого атома в ячейке:

F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))

где x_j, y_j и z_j — положение атома в долях рёбер ячейки, а f_j — насколько сильно он рассеивает, примерно его число электронов на малых углах и меньше на больших. Интенсивность пропорциональна |F|². Это даёт систематические погасания:

• Объёмноцентрированная: F = 0, если h + k + l нечётно. У железа нет пика (1 0 0); его первый — (1 1 0).
• Гранецентрированная: h, k и l должны быть все нечётные или все чётные. Медь показывает (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2).
• Алмаз: как гранецентрированная, и ещё нет пика, когда h + k + l равно удвоенному нечётному числу, поэтому (2 0 0) и (2 2 2) исчезают.
• Каменная соль: у пиков со всеми нечётными индексами F = 4(f_Cl − f_Na), поэтому (1 1 1) слабый. В KCl у K⁺ и Cl⁻ одинаково по 18 электронов, эти пики почти исчезают, и картина выглядит как у простой кубической решётки с вдвое меньшим ребром ячейки.
• Гексагональная плотнейшая упаковка: нет пика, когда h + 2k кратно 3, а l нечётно, например (0 0 1) и (1 1 1).

В порошке крошечные кристаллы смотрят во все стороны, поэтому каждое семейство плоскостей даёт кольцо под своим углом 2θ. Список углов и интенсивностей — порошковая дифрактограмма, отпечаток, по которому идентифицируют материалы.

Разобранные примеры

1. Плотность меди: гранецентрированная, Z = 4, a = 361,5 пм = 3,615 × 10⁻⁸ см, так что V = 4,724 × 10⁻²³ см³. ρ = 4 × 63,55 ÷ (6,022 × 10²³ × 4,724 × 10⁻²³) = 8,94 г/см³. Измеренное значение — 8,96.
2. Первый пик меди: для (1 1 1) d = 361,5 ÷ √3 = 208,7 пм. С излучением Cu Kα, λ = 154,06 пм, sin θ = 154,06 ÷ (2 × 208,7) = 0,369, θ = 21,66°, и пик на 2θ = 43,32°.
3. Пропавший пик железа: объёмноцентрированная с a = 286,65 пм. Пик (1 0 0) был бы на 2θ = 31,2°, но h + k + l = 1 нечётно, поэтому F = 0. Первый пик — (1 1 0): d = 286,65 ÷ √2 = 202,7 пм и 2θ = 44,67°.
4. Постоянная решётки по пику: соль даёт сильный пик на 2θ = 31,70° с Cu Kα. d = 154,06 ÷ (2 sin 15,85°) = 282,0 пм. Если это пик (2 0 0) гранецентрированной решётки, a = 2d = 564,0 пм.
5. Упаковка в гранецентрированной кубической: 4 шара с r = √2 a ÷ 4 дают 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0,740.

Как пользоваться симуляцией

В 3D-просмотр кристаллических решёток попробуйте:

• Переключайтесь между простой, объёмноцентрированной и гранецентрированной кубическими решётками в виде плотно упакованных шаров и сравнивайте коэффициенты упаковки; затем обрежьте атомы по граням, чтобы увидеть восьмушки и половинки, составляющие Z.
• Выберите объёмноцентрированное железо и задайте (1 0 0): отражение отсутствует. Задайте (1 1 0) и найдите его пик.
• Выберите алмаз и задайте (2 2 2): отсутствует. Сравните его дифрактограмму с медной, у которой та же гранецентрированная решётка.
• Выберите каменную соль и сравните слабый пик (1 1 1) с сильным (2 0 0).
• Выберите простую кубическую и задайте (3 3 3): с медным излучением λ длиннее 2d, и ни один угол не подходит. Переключитесь на молибден.
• Уменьшайте постоянную решётки, пока атомы не перекроются, и смотрите, как плотность растёт как 1 ÷ a³, а пики уходят к большим углам.
• Включите блок 3 × 3 × 3, чтобы увидеть, как одна ячейка строит кристалл и как через него проходят плоскости.

Что предполагает модель

• Идеальный бесконечный кристалл: все ячейки одинаковы, нет вакансий, примесей, дислокаций и поверхностей.
• Твёрдые шары: атомы — шары постоянного радиуса: металлические радиусы для металлов, ионные для NaCl и CsCl, ковалентные для сфалерита и алмаза. Коэффициент упаковки и предупреждение о перекрытии зависят от этого выбора.
• Одна постоянная решётки на структуру, измеренная около комнатной температуры; магний сохраняет измеренное отношение c ÷ a = 1,624 при изменении a.
• Простой атомный фактор рассеяния: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²), где s = sin θ ÷ λ в Å⁻¹. Он начинается с числа электронов и убывает с углом — подгонка, примерно совпадающая с измеренными дифрактограммами меди и соли; настоящие значения берут из таблиц.
• Интенсивность — |F|², умноженное на фактор Лоренца — поляризации (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ), просуммированное по всем плоскостям с одинаковым межплоскостным расстоянием. Поглощение, преимущественная ориентация и тепловые колебания атомов отдельно не моделируются.
• Одна резкая длина волны: Kα рассматривается как одна линия, и каждый пик рисуется узкой кривой постоянной ширины.

Крайние случаи

• Все три индекса Миллера равны 0: нет плоскостей, поэтому нет d и нет пика.
• Погашенные отражения: плоскости рисуются и d показывается, но F = 0, и пика нет. Объёмноцентрированная (1 0 0), алмаз (2 0 0) и (2 2 2), магний (1 1 1).
• λ > 2d: большие индексы в маленькой ячейке, например (3 3 3) в полонии с медным излучением; sin θ должен был бы превысить 1. Более короткая длина волны молибдена достаёт больше плоскостей.
• Пики дальше 150°: дифрактограмма обрывается на 150°, около предела многих дифрактометров.
• Постоянная решётки далеко от настоящей: плотность и пики следуют за ней, но атомы сохраняют радиусы, поэтому сжатая ячейка показывает упаковку выше 74% и даже выше 100% и предупреждение о перекрытии, а в растянутой атомы больше не касаются. Ни то ни другое — не настоящий кристалл.
• Смена структуры возвращает постоянную решётки к измеренному значению этого примера.
• Общие атомы в блоке 3 × 3 × 3: число Z всегда даётся для одной ячейки.
• Гексагональные индексы: трёхиндексное (h k l) показывается и как четырёхиндексное (h k i l); плоскости вроде (1 0 0) и (0 1 0) там эквивалентны.

Где модель перестаёт быть верной

• Атомы — не твёрдые шары. Радиусы меняются с числом соседей и типом связи, а ионы сжимаются и поляризуются. Правила отношения радиусов неверно предсказывают структуру многих солей.
• В настоящих кристаллах есть дефекты. Вакансии, примеси и границы зёрен делают измеренную плотность немного отличной от рентгеновской, и именно они позволяют металлам гнуться.
• Температура. Кристаллы расширяются при нагреве (медь примерно на 17 миллионных на кельвин), а атомы колеблются, что ослабляет пики на больших углах. Некоторые меняют структуру: железо становится гранецентрированным выше 912 °C.
• Связывающие электроны. Структурный фактор считает каждый атом круглым облаком. В алмазе электроны связей заставляют запрещённый пик (2 2 2) слабо проявляться, а формы настоящих электронных облаков следуют орбиталям вроде тех, что в 3D-просмотр атомных орбиталей.
• Настоящие источники рентгена и образцы. Cu Kα — дублет, расщепляющий пики на больших углах; мелкие кристаллы уширяют пики; такие элементы, как железо, флуоресцируют под медным излучением; а кристаллы, лежащие в преимущественном направлении, искажают интенсивности. Измеренные дифрактограммы подгоняют полными моделями (метод Ритвельда), учитывающими всё это.
• Не всё — простой кристалл. Сплавы со случайно перемешанными атомами, квазикристаллы с порядком, но без повторения, и стёкла вообще без дальнего порядка, дающие широкие горбы вместо резких пиков.

Связанные инструменты

Калькулятор молярной массы даёт M для уравнения плотности, а Как рассчитать молярную массу объясняет её. Конвертер в научную запись справляется с числами вроде 10⁻²³ см³, а Конвертер длины переводит пикометры в ангстремы и нанометры. Дифракция на кристалле — это интерференция, как в Симулятор опыта с двумя щелями. Об электронах внутри каждого атома — Атомные орбитали: s, p, d и f; об отдельных молекулах, а не кристаллах, — 3D-просмотр молекул.