重要なポイント
ハロアルカンは求核剤や塩基と 4 通りに反応しうる。SN1、SN2、E1、E2 である。基質の構造、求核剤、脱離基、溶媒が、どれが優勢になるかを決める。
- SN2 は背面攻撃による 1 段階の反応で、立体配置が反転する。メチルや第一級の基質で最も速く、第二級では遅く、第三級では起こらない。
- SN1 はカルボカチオンを経るので第三級基質で最も速く、ラセミ体を生じ、速度は基質だけに依存する。
- カルボカチオンの安定性は 第三級 > 第二級 > 第一級 > メチルである。よい脱離基ほど弱い塩基である。I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻。
- 極性プロトン性溶媒は SN1 を、極性非プロトン性溶媒は SN2 を有利にする。強くてかさ高い塩基は E2 を、加熱は置換より脱離を有利にする。
主な式
SN1: rate = k[RX]SN2: rate = k[RX][Nu]carbocation: 3° > 2° > 1° > CH₃⁺leaving group: I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻
例題
アセトン中でヨウ化物イオンと反応させる(SN2)と、CH₃Br、CH₃CH₂Br、(CH₃)₂CHBr、(CH₃)₃CBr の速度は CH₃Br > CH₃CH₂Br > (CH₃)₂CHBr > (CH₃)₃CBr の順に小さくなる。エタノール中で 2-ブロモ-2-メチルプロパンは SN1 と E1 で反応し、速度が k[RX] なので求核剤の濃度を 2 倍にしても変わらない。
よくある間違い
- 第三級炭素で SN2 が起こると考えること。背面が混み合いすぎている。
- SN2 反応に、求核剤の項をもたない SN1 の速度式を使うこと。
- フッ化物イオンをよい脱離基とすること。ハロゲン化物イオンのうち最も強い塩基なので、悪い脱離基である。
練習
このトピックの練習問題で力試しをしましょう:置換・脱離とカルボカチオン