الشبكات البلورية وخلايا الوحدة وحيود الأشعة السينية

البلورات أنماط متكررة

في البلورة تُرتَّب الذرات في نمط يتكرر في الاتجاهات الثلاثة. وأصغر صندوق يبني البلورة كلها حين يُنسخ بجانب بعضه هو خلية الوحدة. تُوصف الخلية المكعبة بطول واحد، ثابت الشبكة a، بضع مئات من البيكومترات في معظم الأجسام الصلبة؛ والخلية السداسية تحتاج اثنين، a وc. الفلزات والأملاح والجليد والمعادن ومعظم العناصر الصلبة بلورات؛ والزجاج وكثير من البلاستيك ليست كذلك.

عدّ الذرات في الخلية

الذرات على سطح الخلية تتقاسمها مع جاراتها. ذرة الرأس تنتمي إلى 8 خلايا، وذرة الحافة إلى 4، وذرة الوجه إلى 2، إذن

Z = N_رأس ÷ 8 + N_حافة ÷ 4 + N_وجه ÷ 2 + N_داخل

• المكعبة البسيطة (البولونيوم، العنصر الوحيد بهذه البنية): ذرات في الرؤوس الثمانية، Z = 1. كل ذرة تلامس 6 جيران.
• المكعبة المتمركزة في الجسم (الحديد في حرارة الغرفة، والكروم، والتنغستن، والصوديوم): الرؤوس مع ذرة في المركز، Z = 2، و8 جيران.
• المكعبة المتمركزة في الأوجه (النحاس، والألومنيوم، والفضة، والذهب، والنيكل): الرؤوس مع مركز كل وجه، Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4، و12 جارًا.
• السداسية المتراصة (المغنيسيوم، والزنك، والتيتانيوم): طبقات متراصة ABAB، ‏Z = 2 في الخلية الصغيرة، و12 جارًا.

عدد الجيران الأقرب هو عدد التناسق.

كسر التراص

بمعاملة الذرات ككرات صلبة تتلامس على امتداد أقصر مسافة، يكون جزء الخلية الذي تشغله

كسر التراص = Z × (4/3)πr³ ÷ V

في المكعبة البسيطة تتلامس الذرات على امتداد الحافة، r = a ÷ 2، فيعطي π ÷ 6 = 52.4%. وفي المتمركزة في الجسم تتلامس على امتداد قطر المكعب، r = √3 a ÷ 4، فيعطي 68.0%. وفي المتمركزة في الأوجه تتلامس على امتداد قطر الوجه، r = √2 a ÷ 4، فيعطي 74.0%، مثل السداسية المتراصة. خمّن كبلر في 1611 أن 74% أقصى كثافة لأي تراص لكرات متساوية؛ وأثبت ذلك توماس هيلز في 1998.

البلورات الأيونية والتساهمية

الملح شبكتان متداخلتان، واحدة لكل أيون. وأيهما يتكوّن يعتمد تقريبًا على نسبة الأنصاف r₊ ÷ r₋: من 0.414 إلى 0.732 يحاط كل أيون بـ 6 من الآخر، وفوق 0.732 بـ 8، ومن 0.225 إلى 0.414 بـ 4.

• الملح الصخري، NaCl: شبكتان متمركزتان في الأوجه مزاحتان نصف حافة؛ تناسق 6:6، و4 وحدات صيغة في الخلية. ‏Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0.56.
• كلوريد السيزيوم، CsCl: أيون Cs⁺ في مركز مكعب من Cl⁻؛ تناسق 8:8، ووحدة صيغة واحدة في الخلية. ‏Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0.96. وليست مكعبة متمركزة في الجسم، لأن الذرة في المركز من نوع آخر.
• بلند الزنك، ZnS: شبكتان متمركزتان في الأوجه مزاحتان ربع قطر المكعب؛ لكل ذرة 4 جيران في رؤوس رباعي أوجه.
• الماس: بنية بلند الزنك وكل الذرات كربون. لا يشغل إلا 34% من الحيز، لأن الروابط التساهمية تشير في اتجاهات ثابتة. وللسيليكون والجرمانيوم البنية نفسها.

الكثافة من خلية الوحدة

كتلة الخلية مقسومة على حجمها تعطي الكثافة:

ρ = Z M ÷ (N_A V)

مع M الكتلة المولية لوحدة صيغة، وN_A = 6.022 × 10²³ لكل مول، وV = a³ في الخلية المكعبة أو (√3 ÷ 2) a² c في السداسية. وبالعكس، مع a مقيسة بالأشعة السينية وρ بالوزن، هذه إحدى الطرق التي قيس بها ثابت أفوغادرو.

معاملات ميلر

تُسمّى المستويات التي تعبر البلورة بثلاثة أعداد صحيحة (h k l). مستويات العائلة تقطع حواف الخلية عند a ÷ h وa ÷ k وa ÷ l؛ والصفر يعني أنها موازية لتلك الحافة. فـ (1 0 0) أوجه المكعب، و(1 1 0) تقطعه قطريًا، و(1 1 1) تقطع الزوايا. وفي البلورة المكعبة تكون المسافة بين المستويات المتجاورة

d = a ÷ √(h² + k² + l²)

وفي السداسية 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c². وتُعطى البلورات السداسية عادةً أربعة معاملات (h k i l)، مع i = −(h + k)، لتتشابه المستويات التي يربطها التماثل السداسي.

قانون براغ

للأشعة السينية أطوال موجية بحجم المسافة بين الذرات. في 1912 بيّن ماكس فون لاوه أن البلورات تحيدها؛ وفي 1913 فسّر ويليام هنري براغ وابنه ويليام لورنس براغ الزوايا. الأشعة السينية المنعكسة عن مستويات متجاورة تقطع مسارات تختلف بـ 2d sin θ، حيث θ الزاوية بين الحزمة والمستويات. ولا تتجمع إلا حين يكون ذلك الفرق عددًا صحيحًا من الأطوال الموجية:

n λ = 2 d sin θ

يقع الكاشف على 2θ من الحزمة الساقطة. ولأن sin θ لا يمكن أن يتجاوز 1، فالمستويات الأقرب من λ ÷ 2 لا تعكس أبدًا. والانعكاس من الرتبة الثانية (n = 2) لـ (1 1 1) هو نفسه انعكاس من الرتبة الأولى لمستويات على نصف المسافة، فيُكتب عادةً (2 2 2).

عامل البنية

يقول قانون براغ أين يمكن أن تكون قمة؛ وظهورها يعتمد على كل ذرة في الخلية:

F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))

حيث x_j وy_j وz_j موضع الذرة ككسور من الحواف وf_j قوة تشتيتها، نحو عدد إلكتروناتها عند الزوايا الصغيرة وأقل عند الكبيرة. وتسير الشدة كـ |F|². وهذا يعطي الغيابات المنتظمة:

• المتمركزة في الجسم: F = 0 ما لم يكن h + k + l زوجيًا. لا قمة (1 0 0) للحديد؛ والأولى (1 1 0).
• المتمركزة في الأوجه: يجب أن تكون h وk وl كلها فردية أو كلها زوجية. يُظهر النحاس (1 1 1) و(2 0 0) و(2 2 0) و(3 1 1) و(2 2 2).
• الماس: كالمتمركزة في الأوجه، وفوق ذلك لا قمة حين يكون h + k + l ضعف عدد فردي، فتختفي (2 0 0) و(2 2 2).
• الملح الصخري: للقمم ذات المعاملات الفردية كلها F = 4(f_Cl − f_Na)، فتكون (1 1 1) ضعيفة. وفي KCl، لـ K⁺ وCl⁻ الثمانية عشر إلكترونًا نفسها، فتكاد تلك القمم تختفي ويبدو النمط كنمط بلورة مكعبة بسيطة بنصف الحافة.
• السداسية المتراصة: لا قمة حين يكون h + 2k من مضاعفات 3 وl فرديًا، مثل (0 0 1) و(1 1 1).

في المسحوق تتجه بلورات ضئيلة في كل الاتجاهات، فتعطي كل عائلة مستويات حلقة عند 2θ الخاصة بها. وقائمة الزوايا والشدات هي نمط المسحوق، بصمة تُستخدم لتحديد المواد.

أمثلة محلولة

1. كثافة النحاس: متمركز في الأوجه، Z = 4، ‏a = 361.5 pm = 3.615 × 10⁻⁸ cm، فـ V = 4.724 × 10⁻²³ cm³. ‏ρ = 4 × 63.55 ÷ (6.022 × 10²³ × 4.724 × 10⁻²³) = 8.94 g/cm³. والقيمة المقيسة 8.96.
2. أول قمة للنحاس: لـ (1 1 1)، ‏d = 361.5 ÷ √3 = 208.7 pm. مع أشعة Kα للنحاس، λ = 154.06 pm، ‏sin θ = 154.06 ÷ (2 × 208.7) = 0.369، ‏θ = 21.66° والقمة عند 2θ = 43.32°.
3. القمة الغائبة عن الحديد: متمركز في الجسم مع a = 286.65 pm. كانت القمة (1 0 0) ستقع عند 2θ = 31.2°، لكن h + k + l = 1 فردي، فـ F = 0. والقمة الأولى (1 1 0): ‏d = 286.65 ÷ √2 = 202.7 pm و2θ = 44.67°.
4. ثابت شبكة من قمة: يُظهر الملح قمة قوية عند 2θ = 31.70° مع Kα للنحاس. ‏d = 154.06 ÷ (2 sin 15.85°) = 282.0 pm. فإن كانت القمة (2 0 0) لشبكة متمركزة في الأوجه، a = 2d = 564.0 pm.
5. التراص في المكعبة المتمركزة في الأوجه: 4 كرات بـ r = √2 a ÷ 4 تعطي 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0.740.

كيف تستخدم المحاكاة

في الشبكات البلورية ثلاثية الأبعاد يمكنك تجربة ما يلي:

• تنقّل بين المكعبة البسيطة والمتمركزة في الجسم والمتمركزة في الأوجه في عرض الكرات المتراصة وقارن كسور التراص؛ ثم اقطع الذرات عند الأوجه لترى الأثمان والأنصاف التي تكوّن Z.
• اختر الحديد المتمركز في الجسم وضع (1 0 0): الانعكاس غائب. ضع (1 1 0) وابحث عن قمته.
• اختر الماس وضع (2 2 2): غائب. قارن نمط مسحوقه بنمط النحاس، الذي له الشبكة المتمركزة في الأوجه نفسها.
• اختر الملح الصخري وقارن القمة الضعيفة (1 1 1) بالقوية (2 0 0).
• اختر المكعبة البسيطة وضع (3 3 3): مع إشعاع النحاس تكون λ أكبر من 2d، فلا تصلح أي زاوية. انتقل إلى الموليبدنوم.
• اخفض ثابت الشبكة حتى تتداخل الذرات وشاهد الكثافة ترتفع كـ 1 ÷ a³ والقمم تنتقل إلى زوايا أكبر.
• فعّل كتلة 3 × 3 × 3 لترى كيف تبني خلية البلورة وكيف تعبرها المستويات.

ما يفترضه النموذج

• بلورة مثالية لا نهائية: كل الخلايا متماثلة، بلا فراغات ولا شوائب ولا انخلاعات ولا أسطح.
• كرات صلبة: الذرات كرات بنصف قطر ثابت: أنصاف أقطار فلزية للفلزات، وأيونية لـ NaCl وCsCl، وتساهمية لبلند الزنك والماس. ويعتمد كسر التراص وتنبيه التداخل على ذلك الاختيار.
• ثابت شبكة واحد لكل بنية، مقيس قرب حرارة الغرفة؛ ويحتفظ المغنيسيوم بنسبته المقيسة c ÷ a = 1.624 حين تغيّر a.
• عامل تشتيت بسيط: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²)، مع s = sin θ ÷ λ بوحدة Å⁻¹. يبدأ عند عدد الإلكترونات وينخفض مع الزاوية، وهي مطابقة تعيد إنتاج الأنماط المقيسة للنحاس والملح بخطوطها العريضة؛ والقيم الحقيقية تأتي من جداول.
• الشدة هي |F|² مضروبة في عامل لورنتز-الاستقطاب (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ)، مجموعة على كل المستويات ذات المسافة نفسها. ولا يُنمذج الامتصاص ولا التوجه المفضل ولا الاهتزاز الحراري للذرات كلٌّ على حدة.
• طول موجي واحد حاد: تُعامل Kα كخط واحد وتُرسم كل قمة كمنحنى ضيق بعرض ثابت.

الحالات الحدية

• معاملات ميلر الثلاثة 0: لا مستويات، فلا d ولا قمة.
• الانعكاسات الغائبة: تُرسم المستويات وتُعرض d، لكن F = 0 ولا قمة. المتمركزة في الجسم (1 0 0)، والماس (2 0 0) و(2 2 2)، والمغنيسيوم (1 1 1).
• λ > 2d: معاملات عالية في خلية صغيرة، مثل (3 3 3) في البولونيوم مع إشعاع النحاس؛ كان على sin θ أن يتجاوز 1. والطول الموجي الأقصر للموليبدنوم يبلغ مستويات أكثر.
• قمم بعد 150°: ينتهي النمط عند 150°، قرب حد كثير من أجهزة الحيود.
• ثابت شبكة بعيد عن الحقيقي: تتبعه الكثافة والقمم، لكن الذرات تحتفظ بأنصاف أقطارها، فتُظهر الخلية المضغوطة تراصًا فوق 74% أو حتى فوق 100% وتنبيه تداخل، وفي الممطوطة تكف الذرات عن التلامس. وليست أي منهما بلورة حقيقية.
• تغيير البنية يعيد ثابت الشبكة إلى القيمة المقيسة لذلك المثال.
• الذرات المشتركة في كتلة 3 × 3 × 3: عدّ Z دائمًا لخلية واحدة.
• المعاملات السداسية: يُعرض (h k l) الثلاثي أيضًا كـ (h k i l) رباعي؛ ومستويات مثل (1 0 0) و(0 1 0) متكافئة هناك.

أين يتوقف النموذج عن الصلاحية

• الذرات ليست كرات صلبة. تتغير أنصاف الأقطار مع عدد الجيران ونوع الرابطة، والأيونات تنضغط وتستقطب. وقواعد نسبة الأنصاف تتنبأ تنبؤًا سيئًا ببنية كثير من الأملاح.
• للبلورات الحقيقية عيوب. الفراغات والشوائب وحدود الحبيبات تجعل الكثافات المقيسة تختلف قليلًا عن الكثافة بالأشعة السينية، وهي ما يسمح للفلزات بالانثناء.
• الحرارة. تتمدد البلورات بالتسخين (النحاس نحو 17 جزءًا في المليون لكل كلفن) وتهتز الذرات، فتضعف القمم عند الزوايا العالية. وبعضها يغيّر بنيته: يتحول الحديد إلى متمركز في الأوجه فوق 912 °C.
• إلكترونات الرابطة. يعامل عامل البنية كل ذرة كسحابة مستديرة. وفي الماس، تجعل إلكترونات الروابط القمة الممنوعة (2 2 2) تظهر ظهورًا خافتًا، وشكل سحب الإلكترونات الحقيقية يتبع مدارات كتلك في المدارات الذرية ثلاثية الأبعاد.
• مصادر وعينات الأشعة السينية الحقيقية. Kα للنحاس ثنائية تشطر القمم عند الزوايا العالية؛ والبلورات الصغيرة توسّع القمم؛ وعناصر كالحديد تتفلور مع إشعاع النحاس، والبلورات ذات التوجه المفضل تشوّه الشدات. وتُطابق الأنماط المقيسة بنماذج كاملة (تنقيح ريتفلد) تتضمن كل ذلك.
• ليس كل شيء بلورة بسيطة. السبائك ذات الذرات المختلطة عشوائيًا، وأشباه البلورات ذات الترتيب بلا تكرار، والزجاج بلا ترتيب بعيد المدى، الذي يعطي حدبات عريضة بدل قمم حادة.

أدوات ذات صلة

تعطي حاسبة الكتلة المولية قيمة M لمعادلة الكثافة، ويشرحها كيف تحسب الكتلة المولية. ويتعامل محوّل الترميز العلمي مع أعداد مثل 10⁻²³ cm³، ويحوّل محوّل الطول البيكومترات إلى أنغستروم ونانومترات. والحيود في البلورة تداخل، كما في محاكي تجربة الشق المزدوج. وللإلكترونات داخل كل ذرة، راجع شرح المدارات الذرية: s وp وd وf؛ وللجزيئات المنفردة بدل البلورات، عارض الجزيئات ثلاثي الأبعاد.