Kristaller tekrarlayan örüntülerdir
Bir kristalde atomlar üç doğrultuda da tekrarlayan bir örüntüde oturur. Yan yana kopyalandığında tüm kristali kuran en küçük kutu birim hücredir. Kübik bir hücre tek bir uzunlukla, kafes sabiti a ile tanımlanır; çoğu katı için birkaç yüz pikometredir. Hekzagonal bir hücre ikisini ister: a ve c. Metaller, tuzlar, buz, mineraller ve çoğu katı element kristaldir; cam ve birçok plastik değildir.
Hücre başına atomları saymak
Bir hücrenin yüzeyindeki atomlar komşularıyla paylaşılır. Bir köşe atomu 8 hücreye, bir kenardaki atom 4’e ve bir yüzdeki atom 2’ye aittir; yani
Z = N_köşe ÷ 8 + N_kenar ÷ 4 + N_yüz ÷ 2 + N_iç
- Basit kübik (bu yapıdaki tek element olan polonyum): 8 köşede atomlar, Z = 1. Her atom 6 komşuya dokunur.
- Hacim merkezli kübik (oda sıcaklığında demir, krom, tungsten, sodyum): köşeler artı ortada bir atom, Z = 2, 8 komşu.
- Yüz merkezli kübik (bakır, alüminyum, gümüş, altın, nikel): köşeler artı her yüzün ortası, Z = 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4, 12 komşu.
- Sıkı hekzagonal (magnezyum, çinko, titanyum): ABAB dizilimli katmanlar, küçük hücrede Z = 2, 12 komşu.
En yakın komşu sayısı koordinasyon sayısıdır.
Paketleme kesri
Atomları en kısa uzaklık boyunca dokunan sert küreler olarak ele alırsak hücrenin doldurdukları pay
paketleme kesri = Z × (4/3)πr³ ÷ V
Basit kübikte atomlar kenar boyunca dokunur, r = a ÷ 2 ve bu π ÷ 6 = %52,4 verir. Hacim merkezli kübikte hacim köşegeni boyunca dokunur, r = √3 a ÷ 4 ve %68,0 verir. Yüz merkezli kübikte yüz köşegeni boyunca dokunur, r = √2 a ÷ 4 ve sıkı hekzagonalle aynı olan %74,0 verir. Kepler 1611’de eşit kürelerin en yoğun paketlemesinin %74 olabileceğini öne sürdü; Thomas Hales bunu 1998’de kanıtladı.
İyonik ve kovalent kristaller
Bir tuz, her iyondan birer tane olmak üzere iç içe geçmiş iki kafestir. Hangisinin oluştuğu kabaca yarıçap oranına r₊ ÷ r₋ bağlıdır: 0,414 ile 0,732 arasında her iyon 6 komşunun arasında, 0,732’nin üstünde 8’in arasında, 0,225 ile 0,414 arasında da 4’ün arasında oturur.
- Kaya tuzu, NaCl: yarım hücre kenarı kaydırılmış iki yüz merkezli kafes; 6:6 koordinasyon, hücre başına 4 formül birimi. Na⁺ ÷ Cl⁻ = 102 ÷ 181 = 0,56.
- Sezyum klorür, CsCl: Cl⁻ küpünün ortasında bir Cs⁺; 8:8 koordinasyon, hücre başına 1 formül birimi. Cs⁺ ÷ Cl⁻ = 174 ÷ 181 = 0,96. Ortadaki atom farklı türde olduğu için hacim merkezli kübik değildir.
- Çinko blend, ZnS: hacim köşegeninin dörtte biri kadar kaydırılmış iki yüz merkezli kafes; her atomun bir dörtyüzlünün köşelerinde 4 komşusu vardır.
- Elmas: her atomun karbon olduğu çinko blend yapısı. Kovalent bağlar sabit doğrultulara baktığı için uzayın yalnızca %34’ünü doldurur. Silisyum ve germanyum aynı yapıdadır.
Birim hücreden yoğunluk
Bir hücredeki kütlenin hacmine bölümü yoğunluğu verir:
ρ = Z M ÷ (N_A V)
Burada M bir formül biriminin molar kütlesi, N_A = mol başına 6,022 × 10²³ ve kübik bir hücre için V = a³, hekzagonal için (√3 ÷ 2) a² c’dir. Tersine çalıştırıldığında, a X ışınlarıyla ve ρ tartımla ölçülerek, bu Avogadro sabitinin ölçülme yollarından biridir.
Miller indisleri
Bir kristalden geçen düzlemler üç tam sayıyla (h k l) adlandırılır. Ailenin düzlemleri hücre kenarlarını a ÷ h, a ÷ k ve a ÷ l’de keser; 0, o kenara paralel gittikleri anlamına gelir. Yani (1 0 0) küpün yüzleridir, (1 1 0) onu çapraz keser ve (1 1 1) köşeleri keser. Kübik bir kristalde komşu düzlemler arasındaki aralık
d = a ÷ √(h² + k² + l²)
hekzagonalde de 1 ÷ d² = 4(h² + hk + k²) ÷ 3a² + l² ÷ c²’dir. Hekzagonal kristallere çoğu zaman i = −(h + k) olacak şekilde dört indis (h k i l) verilir; böylece altı katlı simetriyle ilişkili düzlemler benzer görünür.
Bragg yasası
X ışınlarının dalga boyları atomlar arasındaki aralık kadardır. Max von Laue 1912’de kristallerin onları kırındırdığını gösterdi; William Henry Bragg ve oğlu William Lawrence Bragg 1913’te açıları açıkladı. Komşu düzlemlerden yansıyan X ışınlarının yolları 2d sin θ kadar farklıdır; burada θ, demet ile düzlemler arasındaki açıdır. Yalnızca bu fark dalga boyunun tam katı olduğunda toplanırlar:
n λ = 2 d sin θ
Dedektör gelen demetten 2θ uzakta durur. sin θ 1’i aşamadığı için λ ÷ 2’den daha yakın düzlemler asla yansıtmaz. (1 1 1)’den ikinci mertebeden bir yansıma (n = 2), yarısı kadar aralıklı düzlemlerden birinci mertebeden bir yansımayla aynıdır; bu yüzden genellikle (2 2 2) diye yazılır.
Yapı faktörü
Bragg yasası bir tepenin nerede olabileceğini söyler; görünüp görünmeyeceği hücredeki her atoma bağlıdır:
F = Σ f_j e^(2πi (h x_j + k y_j + l z_j))
Burada x_j, y_j ve z_j atomun hücre kenarlarının kesri olarak konumudur ve f_j onun ne kadar güçlü saçtığıdır; küçük açılarda kabaca elektron sayısı, büyük açılarda daha azdır. Şiddet |F|² ile gider. Bu, sistematik yoklukları verir:
- Hacim merkezli: h + k + l çift olmadıkça F = 0. Demirin (1 0 0) tepesi yoktur; ilki (1 1 0)’dur.
- Yüz merkezli: h, k ve l’nin hepsi tek ya da hepsi çift olmalıdır. Bakır (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2) gösterir.
- Elmas: yüz merkezli gibi ve ayrıca h + k + l tek bir sayının iki katı olduğunda tepe yoktur; yani (2 0 0) ve (2 2 2) kaybolur.
- Kaya tuzu: indislerinin hepsi tek olan tepelerde F = 4(f_Cl − f_Na)’dır; yani (1 1 1) zayıftır. KCl’de K⁺ ve Cl⁻’nin aynı 18 elektronu vardır, o tepeler neredeyse kaybolur ve örüntü hücre kenarı yarısı kadar olan basit kübik bir kristalin örüntüsüne benzer.
- Sıkı hekzagonal: h + 2k üçün katı ve l tek olduğunda, örneğin (0 0 1) ve (1 1 1)’de tepe yoktur.
Bir tozda küçücük kristaller her yöne bakar; yani her düzlem ailesi kendi 2θ’sinde bir halka verir. Açıların ve şiddetlerin listesi, malzemeleri tanımlamak için kullanılan bir parmak izi olan toz örüntüsüdür.
Çözümlü örnekler
- Bakırın yoğunluğu: yüz merkezli, Z = 4, a = 361,5 pm = 3,615 × 10⁻⁸ cm; yani V = 4,724 × 10⁻²³ cm³. ρ = 4 × 63,55 ÷ (6,022 × 10²³ × 4,724 × 10⁻²³) = 8,94 g/cm³. Ölçülen değer 8,96’dır.
- Bakırın ilk tepesi: (1 1 1) için d = 361,5 ÷ √3 = 208,7 pm. Bakır Kα X ışınlarıyla λ = 154,06 pm, sin θ = 154,06 ÷ (2 × 208,7) = 0,369, θ = 21,66° ve tepe 2θ = 43,32°’dedir.
- Demirin eksik tepesi: a = 286,65 pm ile hacim merkezli. (1 0 0) tepesi 2θ = 31,2°’de olurdu, ama h + k + l = 1 tektir, yani F = 0’dır. İlk tepe (1 1 0)’dur: d = 286,65 ÷ √2 = 202,7 pm ve 2θ = 44,67°.
- Bir tepeden kafes sabiti: tuz, bakır Kα ile 2θ = 31,70°’de güçlü bir tepe gösterir. d = 154,06 ÷ (2 sin 15,85°) = 282,0 pm. Bu, yüz merkezli bir kafesin (2 0 0) tepesiyse a = 2d = 564,0 pm’dir.
- Yüz merkezli kübikte paketleme: r = √2 a ÷ 4 olan 4 küre 4 × (4/3)π(√2 a ÷ 4)³ ÷ a³ = π ÷ (3√2) = 0,740 verir.
Simülasyonu kullanmak
3B kristal kafes görüntüleyicide denenecek şeyler:
- Uzay dolduran görünümde basit kübik, hacim merkezli ve yüz merkezli kübik arasında geç ve paketleme kesirlerini karşılaştır; sonra Z’yi oluşturan sekizde birleri ve yarımları görmek için yüzlerdeki atomları kes.
- Hacim merkezli demiri seç ve (1 0 0) yap: yansıma yoktur. (1 1 0) yap ve tepesini bul.
- Elması seç ve (2 2 2) yap: yok. Toz örüntüsünü, aynı yüz merkezli kafese sahip bakırınkiyle karşılaştır.
- Kaya tuzunu seç ve zayıf (1 1 1) tepesini güçlü (2 0 0) ile karşılaştır.
- Basit kübiği seç ve (3 3 3) yap: bakır ışımasıyla λ, 2d’den uzundur; yani hiçbir açı işe yaramaz. Molibdene geç.
- Kafes sabitini atomlar örtüşene kadar aşağı çek ve yoğunluğun 1 ÷ a³ ile yükseldiğini, tepelerin daha büyük açılara kaydığını izle.
- Tek bir hücrenin kristali nasıl kurduğunu ve düzlemlerin içinden nasıl geçtiğini görmek için 3 × 3 × 3 bloğu aç.
Modelin varsayımları
- Kusursuz, sonsuz bir kristal: her hücre aynı; boşluk, safsızlık, dislokasyon ya da yüzey yok.
- Sert küreler: atomlar sabit yarıçaplı kürelerdir: metaller için metalik yarıçaplar, NaCl ve CsCl için iyonik yarıçaplar, çinko blend ve elmas için kovalent yarıçaplar. Paketleme kesri ve örtüşme uyarısı bu seçime bağlıdır.
- Oda sıcaklığına yakın ölçülmüş, yapı başına tek bir kafes sabiti; magnezyum, a’yı değiştirdiğinde ölçülen c ÷ a = 1,624 oranını korur.
- Basit bir saçılma faktörü: f = Z e^(−2s²) ÷ (1 + 3s²); burada s = sin θ ÷ λ, Å⁻¹ cinsindendir. Elektron sayısından başlar ve açıyla azalır; bu, bakır ve tuzun ölçülen örüntülerine kabaca uyan bir uydurmadır. Gerçek değerler tablolardan gelir.
- Şiddet, |F|² çarpı Lorentz-kutuplanma faktörü (1 + cos² 2θ) ÷ (sin² θ cos θ)’dir ve aynı aralığa sahip tüm düzlemler üzerinden toplanır. Soğurma, tercihli yönelim ve atomların ısıl hareketi ayrıca modellenmez.
- Tek bir keskin dalga boyu: Kα tek bir çizgi olarak ele alınır ve her tepe sabit genişlikte dar bir eğri olarak çizilir.
Sınır durumları
- Üç Miller indisinin de 0 olması: düzlem yok, yani d yok ve tepe yok.
- Olmayan yansımalar: düzlemler çizilir ve d gösterilir, ama F = 0’dır ve tepe yoktur. Hacim merkezli (1 0 0), elmas (2 0 0) ve (2 2 2), magnezyum (1 1 1).
- λ > 2d: küçük bir hücrede büyük indisler; örneğin bakır ışımasıyla polonyumda (3 3 3). sin θ’nin 1’i aşması gerekirdi. Molibdenin daha kısa dalga boyu daha çok düzleme ulaşır.
- 150°’nin ötesindeki tepeler: örüntü, birçok difraktometrenin sınırına yakın olan 150°’de biter.
- Gerçeğinden çok uzak kafes sabiti: yoğunluk ve tepeler buna uyar, ama atomlar yarıçaplarını korur; yani sıkıştırılmış bir hücre %74’ün, hatta %100’ün üstünde paketleme ve bir örtüşme uyarısı gösterir, gerilmiş olanın atomları da artık dokunmaz. İkisi de gerçek bir kristal değildir.
- Yapıyı değiştirmek, kafes sabitini o örneğin ölçülen değerine sıfırlar.
- 3 × 3 × 3 bloktaki paylaşılan atomlar: Z sayımı her zaman tek bir hücre içindir.
- Hekzagonal indisler: üç indisli (h k l), dört indisli (h k i l) olarak da gösterilir; orada (1 0 0) ve (0 1 0) gibi düzlemler eşdeğerdir.
Modelin doğru olmaktan çıktığı yerler
- Atomlar sert küre değildir. Yarıçaplar komşu sayısıyla ve bağ türüyle değişir; iyonlar sıkıştırılır ve kutuplanır. Yarıçap oranı kuralları birçok tuzun yapısını yanlış öngörür.
- Gerçek kristallerde kusurlar vardır. Boşluklar, safsızlıklar ve tane sınırları ölçülen yoğunlukların X ışını yoğunluğundan biraz farklı olmasına yol açar ve metalleri bükülebilir yapan şey de bunlardır.
- Sıcaklık. Kristaller ısınınca genleşir (bakır kelvin başına yaklaşık milyonda 17) ve atomlar titreşir; bu da büyük açılı tepeleri zayıflatır. Bazıları yapı değiştirir: demir 912 °C’nin üstünde yüz merkezli olur.
- Bağ elektronları. Yapı faktörü her atomu yuvarlak bir bulut olarak ele alır. Elmasta bağlardaki elektronlar yasaklı (2 2 2) tepesinin zayıfça görünmesine yol açar ve gerçek elektron bulutlarının biçimleri 3B atom orbitalleri görüntüleyicidekiler gibi orbitalleri izler.
- Gerçek X ışını kaynakları ve örnekler. Bakır Kα, büyük açılarda tepeleri ikiye bölen bir ikilidir; küçük kristaller tepeleri genişletir; demir gibi elementler bakır ışıması altında floresan verir; tercihli bir doğrultuda duran kristaller de şiddetleri bozar. Ölçülen örüntüler bunların hepsini içeren tam modellerle (Rietveld arıtımı) uydurulur.
- Her şey basit bir kristal değildir. Atomları rastgele karışmış alaşımlar, düzeni olup tekrarı olmayan yarıkristaller ve keskin tepeler yerine geniş tümsekler veren, uzun erimli düzeni hiç olmayan camlar.
İlgili araçlar
Molar kütle hesaplayıcı yoğunluk denklemi için M’yi verir ve Molar kütle nasıl hesaplanır bunu açıklar. Bilimsel gösterim dönüştürücü 10⁻²³ cm³ gibi sayıları halleder ve Uzunluk dönüştürücü pikometreleri ångströma ve nanometreye çevirir. Bir kristalden kırınım, Çift yarık deneyi simülatöründeki gibi girişimdir. Her atomun içindeki elektronlar için Atom orbitalleri: s, p, d ve f’ye bak; kristaller yerine tek tek moleküller için de 3B molekül görüntüleyiciye.