شرح المدارات الذرية: s وp وd وf

المدار سحابة لا مسار

في ميكانيكا الكم لا يتبع الإلكترون في الذرة مدارًا. بل يوصف بدالة موجية ψ، و|ψ|² عند كل نقطة هي كثافة احتمال وجود الإلكترون هناك. والمدار إحدى هذه الدوال الموجية: نمط ثلاثي الأبعاد لأماكن وجود الإلكترون المحتملة. ومرسومًا كسحابة نقاط، يكون كثيفًا حيث يوجد الإلكترون كثيرًا ومتفرقًا حيث يندر. ويتسع كل مدار لإلكترونين على الأكثر، بغزلين متعاكسين (مبدأ باولي للاستبعاد).

الأعداد الكمية

• n، العدد الكمي الرئيسي (1، 2، 3، …)، يحدد الغلاف والحجم، وفي الهيدروجين الطاقة: E = −13.6 eV × Z² ÷ n².
• l، العدد الكمي الزاوي (من 0 إلى n − 1)، يحدد الشكل: l = 0 هو s، و1 هو p، و2 هو d، و3 هو f.
• m_l، من −l إلى +l، يحدد الاتجاه. في كل غلاف فرعي 2l + 1 مدار: واحد s، وثلاثة p، وخمسة d، وسبعة f.
• m_s = +½ أو −½ هو غزل الإلكترون، ولهذا يتسع كل مدار لاثنين.

وهكذا يتسع الغلاف الفرعي لـ 2(2l + 1) إلكترون (2، 6، 10، 14) والغلاف لـ 2n² (2، 8، 18، 32).

الأشكال والعقد

العقدة سطح تكون عنده ψ = 0، فلا يوجد الإلكترون هناك أبدًا. للمدار n − 1 عقدة إجمالًا:

• l عقدة زاوية، مستويات أو مخاريط تمر بالنواة. المدار s ليس فيه أي منها وهو كرة؛ والمدار p فيه مستوى وفصّان؛ ومعظم مدارات d فيها مستويان وأربعة فصوص؛ أما d_z² ففيه بدلًا من ذلك مخروطان، يعطيان فصّين وحلقة.
• n − l − 1 عقدة شعاعية، كرات. ليس في 1s أي منها، وفي 2s واحدة وفي 3s اثنتان، فالمدارات s الكبيرة كأغلفة متداخلة؛ وليس في 2p أي منها، وفي 3p واحدة.

مثال، 3p: ‏n = 3، ‏l = 1، فهناك عقدة زاوية واحدة (مستوى) و3 − 1 − 1 = 1 عقدة شعاعية (كرة)، أي 2 إجمالًا. ولـ 4f: ‏3 زاوية و0 شعاعية.

الطور

الدالة ψ نفسها موجبة في مناطق وسالبة في أخرى، ويُعرض ذلك بلونين. لا تغيّر الإشارة أين يُحتمل وجود الإلكترون، لأن ذلك يعتمد على ψ²، لكنها تحدد ما يحدث حين تتداخل مدارات ذرات متجاورة: المناطق ذات الإشارة نفسها تتجمع في مدار رابط، وذات الإشارتين المتعاكستين تُلغي بعضها في مدار مضاد للربط.

الحجم: التوزيع الشعاعي

احتمال وجود الإلكترون على بعد r من النواة، في أي اتجاه، هو التوزيع الشعاعي P(r) = r² |R_nl(r)|²، حيث R_nl الجزء الشعاعي من الدالة الموجية. لـ 1s في الهيدروجين قمته تمامًا عند نصف قطر بور، a₀ = 52.9 pm، مع أن المسافة المتوسطة 1.5 a₀، لأن السحابة تمتد كثيرًا إلى الخارج. وعمومًا المتوسط ⟨r⟩ = (a₀ ÷ 2Z)(3n² − l(l + 1)): ‏5 a₀ لـ 2p، و10.5 a₀ لـ 3d. وتكبر المدارات تقريبًا مثل n² وتصغر مثل 1 ÷ Z.

التوزيعات الإلكترونية

في الذرات متعددة الإلكترونات، لا تعود المدارات ذات n نفسه متساوية الطاقة: الإلكترونات الداخلية تحجب النواة، وإلكترونات s، التي تقضي وقتًا قربها، هي الأقل احتجابًا. وتُملأ الأغلفة الفرعية بهذا الترتيب (قاعدة البناء التصاعدي أو قاعدة مادلونغ):

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p

وداخل الغلاف الفرعي، تتوزع الإلكترونات واحدًا في كل مدار بغزول متوازية قبل أن تتزاوج (قاعدة هوند). الحديد، بـ 26 إلكترونًا، توزيعه 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶، أو [Ar] 4s² 3d⁶ مختصرًا؛ والإلكترونات الستة في 3d تشغل خمسة مدارات، فأربعة منها منفردة، ولهذا الحديد مغناطيسي.

استثناءات معروفة في الدورات الخمس الأولى: الكروم [Ar] 3d⁵ 4s¹، والنحاس [Ar] 3d¹⁰ 4s¹، وفي الدورة 5 النيوبيوم والموليبدينوم والروثينيوم والروديوم والبلاديوم (4d¹⁰ 5s⁰) والفضة. فالغلاف الفرعي d نصف الممتلئ أو الممتلئ، والتنافر الأقل بين الإلكترونات في مدارات مختلفة، يجعلان لهذه الترتيبات طاقة أقل قليلًا.

كيف تستخدم العارض

في المدارات الذرية ثلاثية الأبعاد، اختر مدارًا وأدِره بالفأرة. تُسحب النقاط عشوائيًا من الدالة الموجية الدقيقة للهيدروجين، فكثافة السحابة هي كثافة الاحتمال. أشياء تجربها:

• اقطع النصف الأمامي من 3s: تنقسم السحابة إلى ثلاثة أغلفة متداخلة تفصلها قشرتان فارغتان، هما العقدتان الشعاعيتان، ويُظهر المخطط ثلاث قمم.
• قارن 2p (x) بـ 2p (z): الشكل نفسه متجهًا إلى محور آخر، والطاقة نفسها.
• انظر إلى قياسات الموضع المنفردة: كل منها يقع في مكان جديد، لكن متوسطها التراكمي يستقر عند ⟨r⟩.
• ارفع Z إلى 2: يصغر المدار إلى النصف وتصبح الطاقة أكثر سالبية بأربع مرات، كما في He⁺.

ما يفترضه النموذج

• إلكترون واحد. السحب هي الحلول الدقيقة لإلكترون واحد حول نواة شحنتها Z: الهيدروجين، وHe⁺، وLi²⁺، إلخ. ولا شيء آخر في الكيمياء له حل دقيق.
• نواة نقطية لا تتحرك، بلا نسبية، ولا اقتران غزلي-مداري، ولا مجال مغناطيسي.
• مدارات حقيقية. مدارات p_x وd_xy وما شابهها المعروضة هي التركيبات الحقيقية المعتادة للدوال الموجية المركبة ذات +m و−m، فلها |m_l| محدد لكن لا m_l محدد.
• التوزيع هو الحالة الأرضية للذرة المتعادلة والمعزولة، مستمد من ترتيب الملء مع الاستثناءات المذكورة، لا محسوبًا.
• تُقطع السحابة بعيدًا جدًا، حيث لا يكاد يبقى احتمال؛ والدالة الموجية الحقيقية لا تصل إلى الصفر تمامًا أبدًا.

الحالات الحدية

• للمدارات s كثافتها القصوى عند النواة نفسها، ومع ذلك فالتوزيع الشعاعي هناك صفر، لأن r = 0 لا حجم عندها تقريبًا. والأمران صحيحان، والمخطط يُظهر الثاني.
• طاقات متساوية. في الهيدروجين لـ 2s و2p الطاقة نفسها تمامًا؛ وفي أي ذرة أخرى يكون 2s أدنى. والطاقة المعروضة طاقة الذرة أحادية الإلكترون.
• مدارات d مختلفة المظهر. لا يشبه d_z² الأربعة الأخرى، لكنه أحد خمسة تركيبات متساوية الصلاحية؛ وفي الذرة الحرة للخمسة الطاقة نفسها.
• الأيونات. تفقد الفلزات الانتقالية إلكترونات 4s قبل 3d عند تكوين الأيونات: Fe²⁺ هو [Ar] 3d⁶، لا [Ar] 4s² 3d⁴. ولا يعطي عنصر التحكم في العنصر إلا ذرات متعادلة.

أين يتوقف النموذج عن الصلاحية

• الذرات متعددة الإلكترونات. تتنافر الإلكترونات، فلا تشبه مداراتها مدارات الهيدروجين إلا تقريبيًا: الأشكال نفسها، لكن أحجام وطاقات مختلفة. وتأتي الطاقات الحقيقية من طرق تقريبية مثل هارتري-فوك.
• الجزيئات والمواد الصلبة. عند الارتباط، تختلط المدارات الذرية في مدارات جزيئية ومهجنة (sp³، ‏sp²)، وفي الفلزات في نطاقات؛ فلا تعود الأشكال الذرية المنفردة صالحة.
• العناصر الثقيلة. تتحرك الإلكترونات الداخلية في الذهب أو الزئبق بجزء كبير من سرعة الضوء؛ فتقلّص النسبية مدارات s فيها وتغيّر كيمياءها (لون الذهب، وكون الزئبق سائلًا). والصورة غير النسبية تفشل هناك.
• قاعدة الملء بعد الزينون لها استثناءات أكثر بكثير بين اللانثانيدات والأكتينيدات والفلزات الانتقالية الثقيلة؛ ولهذا يتوقف عنصر التحكم عند الزينون.
• الإلكترونات ليست كرات صغيرة داخل السحابة. قبل قياسه، لا موضع للإلكترون أصلًا، بل التوزيع فقط؛ وكل قياس يختار موضعًا، كما تُظهر الومضات البيضاء.

أدوات ذات صلة

يعرض محاكي ذرة بور النموذج الأقدم للإلكترونات في مدارات ثابتة والخطوط الطيفية التي يفسرها؛ ويعرض عارض الجزيئات ثلاثي الأبعاد ما يحدث حين ترتبط الذرات. ولكتل عناصر مركّب، استخدم حاسبة الكتلة المولية.